Коррозия полимерных конструкций

Конструктивные элементы из полимерных материалов под воздействием агрессивной среды могут подвергаться ускоренному износу в зависимости от характера и интенсивности факторов, вызывающих этот износ. Коррозия полимерных материалов является результатом преодоления сил взаимодействия между атомами или молекулами, которое происходит под влиянием окислительных агентов, термического, радиационного, механического воздействия и других энергетических факторов. Результатом указанных воздействий являются деструктивные процессы.

Окислительная деструкция полимеров происходит при действии на материал кислорода или озона. В условиях эксплуатации конструктивных элементов кислород воздействует на полимеры при одновременном влиянии солнечного излучения, влаги и температурных колебаний. Вследствие этого изменяется структура полимеров, что называется старением.

Скорость окислительной деструкции определяется интенсивностью присоединения кислорода к некоторым звеньям макромолекул, в результате которого в полимере образуются различные функциональные группы — гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и др. Наибольшее влияние на скорость деструкции оказывают образующиеся в процессе окисления пероксид-ные и гидропероксидные группы, которые вызывают вторичные реакции, приводящие к разрушению полимера. Скорость образования пероксидных и гидропероксидных групп увеличивается с повышением концентрации кислорода в окружающей среде и температуры воздуха. Облучение светом, и особенно ультрафиолетовой частью спектра, значительно ускоряет окислительную деструкцию.

Термическая деструкция происходит под действием теплоты. Вместе с тем этот вид деструкции может протекать одновременно с воздействием на материал кислорода. Тепловое воздействие на полимерные конструктивные элементы, как правило, сопровождается изменением химического состава звеньев макромолекул, кратности связей, перегруппировкой атомов, появлением новых функциональных групп, а также деполимеризацией. Термическая деструкция может вызвать полное разложение полимерного конструктивного элемента — вплоть до образования мономеров.

Радиационная деструкция полимеров происходит под влиянием излучений — рентгеновских, протонных, нейтронных и др. Действие излучений высоких энергий на полимеры проявляется в возбуждении и ионизации отдельных звеньев макромолекул. Возбуждение, т.е. переход электронов на более высокий уровень, делает макромолекулы менее устойчивыми, облегчая деструкцию под действием других факторов.

В зависимости от типа полимера и интенсивности действия различных факторов, сопровождающих облучение, деструкция может протекать с выделением различных низкомолекулярных газов: водорода, хлора, азота, метана, оксида и диоксида углерода.

Механическая деструкция протекает под действием статических и динамических нагрузок. Под влиянием этих нагрузок макромолекулы скользят одна относительно другой и их ковалентные связи разрываются в местах наибольшей концентрации напряжений, поэтому процесс сопровождается вязким течением материала. Механическая деструкция полимерных материалов при отсутствии кислорода отличается от термической и радиационной составом продуктов распада: отсутствием газообразных веществ — осколков цепей макромолекул.

Коррозия полимерных материалов может сопровождаться термической (от воды, пара или агрессивной среды), химической (от окислительной среды) или фотохимической деструкцией (окислительная реакция активизируется под действием света).

Как известно, полимеры получают полимеризацией (последовательным соединением) большого числа молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. По числу мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (не менее двух мономеров). Существуют две конфигурации макромолекул — линейная и глобулярная.

Полимеры разрушаются (подвергаются деструкции) под действием различных факторов, при этом изменяются их физические и химические свойства.

По отношению к химически агрессивным средам полимеры подразделяются на гетероцепные (в основной цепи молекулы содержится кислород, азот, сера и др.) и карбоцепные (образованные только атомами углерода).

Гетероцепные (полиамиды, тиоколы, силоксаны, полиэфиры и др.) сравнительно легко распадаются под действием горячей воды, кислот и щелочей.

Карбоцепные полимеры (в целом более стойкие к агрессивным средам) по коррозионной стойкости подразделяются натри группы:

  • • полученные из предельных углеводородов, среднестойкие по отношению к агрессивным средам (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен И др.);
  • • синтезированные из предельных углеводородов с заместителями и элементами структуры, увеличивающими стойкость к агрессивным средам; в качестве заместителей часто применяют фтор (политетрафторэтилен), хлор (трифтор-хлор-этилен, хлорсульфированный полиэтилен), бензол (полистирол), такие полимеры стойки к кислотам, слабым окислителям, а фторзамещенные — и к сильным окислителям;
  • • синтезированные из углеводородов с элементами структуры, уменьшающими их стойкость к агрессивным средам; такими элементами являются двойные связи между элементами молекул, которые легко взаимодействуют с кислородом, галоидами, кислотами (полиизопреновый, полибута-диеновый, бутадиенстирольный, бутадиеннитрильный каучуки и др.).

Биологическая деструкция, как правило, вызывается плесневыми грибами. Пигменты, выделяющиеся в процессе жизнедеятельности микроорганизмов, окрашивают материал в различные цвета. Плесень вызывает конденсацию на поверхности конструкции влаги, минерализованной растворенными в ней газами и частицами пыли, которые содержатся в воздухе.

Микроорганизмы — метаболиты — могут вызвать деструкцию полимера конструктивного элемента. Начало разрушения материала проявляется в потере блеска или в травлении поверхности. Некоторые виды бактерий и плесневых грибов используют для своей жизнедеятельности пластификаторы или наполнители, применяемые при изготовлении полимеров. Поливинилхлоридные полы, например, при постоянном увлажнении могут поражаться плесневыми грибами, после воздействия которых материал полов становится хрупким значительно быстрее, чем в условиях нормальной эксплуатации. Большинство природных высокомолекулярных соединений или их производных является продуктами питания для микроорганизмов.

Для придания полимерным материалам большей стабильности к воздействию агрессивных сред и вызываемых ими различных видов деструктивных разрушений в материал полимеров вводят небольшие добавки противостарителя или стабилизатора. В качестве противостарителей применяют вещества, вступающие в реакцию с диффундирующим внутрь материала кислородом с более высокой скоростью, чем интенсивность его взаимодействия с макромолекулами полимера.

Выбор стабилизатора определяется составом продуктов деструкции. Например, при нагревании поливинилхлорида полимер деструктирует с отщеплением хлористого водорода, который ускоряет распад материала конструкции. Для связывания хлористого водорода в полимер вводят соли слабых кислот: свинца, кадмия, бария, кальция и др. Количество вводимых стабилизаторов и противостарителей не должно превышать 2%, чтобы они не изменяли физико-механических свойств исходного материала.

Для обеспечения нормативного срока службы конструкций из полимерных материалов важнейшим является поддержание проектных условий эксплуатации — состава, температуры и влажности окружающей среды, режима освещения и радиационного облучения.

Под влиянием вышеперечисленных факторов свойства таких конструкций с течением времени изменяются: теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость, снижается прочность. Повышение жесткости и хрупкости может происходить в результате не только деструкции, но и сшивания (агрегирования) макромолекул. Нередко деструкция и агрегирование происходят одновременно.

Старение и стабилизация полиэтилена. Полиэтилен низкой плотности при температуре окружающей среды 20—30°С сохраняет эксплуатационные характеристики в течение длительного времени. Он морозостоек при температуре воздуха до -17°С. На свету и при высоких температурах окружающего воздуха его свойства резко ухудшаются. Так, при эксплуатации конструкций при 80°С в темноте через 4 мес. полиэтилен полностью растрескивается, на свету скорость деструкции увеличивается.

Все виды внешнего самопроизвольного растрескивания конструкций из полиэтилена низкой плотности, в том числе под действием ПАВ, прекращаются, если в материал добавить 5—10% полиизобутилена или бутилкаучука.

Изделия из полиэтилена разрушаются обычно не в момент нагружения, а после длительного действия нагрузок в процессе эксплуатации. При этом долговечность полиэтилена зависит от величины нагрузки и особенно от состава окружающей среды. Например, при температуре воздуха 20°С и окислении кислородом свойства полиэтиленовых конструкций заметно ухудшаются, с повышением температуры скорость окисления полиэтилена увеличивается.

Чтобы уменьшить старение полиэтиленовых конструкций, эксплуатирующихся на солнечном свету, рекомендуется вводить около 2% мелкодисперсной газовой сажи. Для стабилизации конструкций, эксплуатирующихся внутри зданий, где черный цвет не всегда приемлем, в полиэтилен добавляют оксид цинка, диоксид титана, аэросил и другие подобные вещества.

Старение и стабилизация полипропиленовых конструкций. По стойкости полипропилен несколько уступает полиэтилену. Однако стабилизированный полипропилен вполне пригоден для эксплуатации. В качестве стабилизаторов в него вводят те же компоненты, что и в полиэтилен.

Старение и стабилизация поливинилхлоридных конструкций. По сравнению с другими материалами поливинилхлорид более устойчив к действию сред, но не морозостоек. В качестве защиты против фотохимической деструкции рекомендуется добавлять светостойкие красители: лак бирюзовый, лак рубиновый СК и ЖК, пигменты — фталоцианины голубой и зеленый, а также диоксид титана, крон желтый и др.

В помещениях поливинилхлоридные материалы применяют для устройства полов и отделки конструкций. В этом случае на 100 мае. ч. поливинилхлоридной смолы ПФ-4 берут 45 мае. ч. пластификатора ВСФ, а в качестве стабилизатора — смесь 3 мае. ч. твердой нетоксичной эпоксидной смолы Э-41 с 3 мае. ч. свинцового глета РЬО. Хорошей стойкостью против старения обладают также сополимер поливинилхлорида с 10% акрилата, пластифицированный 25%-й ВСФ с добавлением 2% диоксида титана, 4% эпоксидной смолы Э-41 и 3 мае. ч. силиката свинца.

Старение и стабилизация других полимерных материалов. Наиболее перспективны поливинилфторид, фторированный сополимер этилена с пропиленом, хлорсульфированный полиэтилен, полиметилметакрилат и полиформальдегид.

Поливинилфторид даже без стабилизаторов обладает высокой атмосферостойкостью, которая обусловлена прочной химической связью углерод — фтор. Этот материал практически не стареет под действием ультрафиолетовых лучей. Ограниченное применение материала обусловлено его высокой стоимостью. Фторированная этиленпропиленовая пленка в атмосферных условиях также не стареет и обладает достаточно высокой долговечностью. Примерно такая же долговечность у хлорсульфированного полиэтилена.

Коррозия битумных и битумно-полимерных материалов. Битумные мастики широко используют для кровельных и изоляционных работ. Механизм разрушения битумных материалов обусловлен их строением. Нефтяные битумы представляют собой дисперсную систему, состоящую из жидких и твердых углеводородов (масел, смол, асфальтенов). Мало различаясь по составу, битумы значительно отличаются по физико-механическим свойствам. Мицеллы в битумах имеют размеры 2—10 мм. При достаточно большом количестве масел и смол мицеллы, состоящие в основном из частиц асфальтенов, находящихся на большом расстоянии друг от друга, свободно перемещаются. Если в системе масел и смол мало, мицеллы притягиваются и образуют пространственную сетку. В процессе эксплуатации битумные материалы подвергаются действию окружающей среды, в результате чего значительная часть масел улетучивается. Под действием солнечной радиации и кислорода смолы окисляются, образуя асфальтены и повышая жесткость битума. Битум в процессе старения становится хрупким, растрескивается. От прямого воздействия битумную мастику предохраняет устройство защитных слоев. Иногда для этих же целей кровлю окрашивают алюминиевой краской, что снижает интенсивность разрушения кровли от солнечной радиации.

Битумы растворяются в органических растворителях — бензине, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, сероуглероде, ацетоне, спиртах, толуоле и др.

Битумы и битумные материалы, в которых применяют кислотостойкие наполнители, устойчивы против действия серной кислоты (с концентрацией не более 50%), соляной (с концентрацией не более 30%), азотной (с концентрацией не более 25%), уксусной (с концентрацией не более 70%), фосфорной (с концентрацией не более 80%) кислот.

Длительное воздействие концентрированных водных растворов (с концентрацией не более 50%) едких щелочей и карбонатов щелочных металлов вызывает интенсивное разрушение битумных конструкций.

Предохранение вертикальных гидроизоляционных покрытий от преждевременного разрушения достигается путем устройства защитных прижимных стенок из обожженного глиняного кирпича. Подземные трубопроводы, покрытые битумной гидроизоляцией, защищаются от преждевременного разрушения покрытия путем устройства верхнего слоя из стеклоткани или другого стойкого материала.

Для предохранения битумных покрытий от разрушения микроорганизмами в их состав необходимо вводить антисептики.

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >