Геохимия и биогеохимия углерода

Кларки углерода составляют: в земной коре — 2,3 * 10-2; в основных породах (базальты) — 0,4; в кислых породах (граниты) — 1,3; в осадочных породах — 40; в живом веществе — 780. Основная его масса находится в связанном состоянии. Этот элемент интенсивно накапливается в биосфере: в живом веществе его 18%, в древесине — 50, в каменном угле — 80, в нефти — 85% и т.д. Преобладающая часть атомов углерода земной коры сосредоточена в известняках и доломитах, в чистых известняках его 12%.

В свободном состоянии углерод находится в природе в виде алмаза и графита. Алмазы встречаются в форме отдельных кристаллов, сростков и агрегатов небольших размеров. Самый большой из найденных до сих пор алмазов (Куллинан) весил 621,2 г, обычная их масса — от сотых карата до 1—2 каратов (карат = 0,200 г). Чистые алмазы редки, как правило, они содержат до 4,8% примесей (51, А1, Са, М^, Ре, Т1 и др.). Месторождения алмазов делятся на 2 типа: коренные (магматические) и россыпные (осадочные). Коренные месторождения (Африка, Якутия) представляют собой гигантские трубчатые полости (диатермы) с овальным сечением диаметром до нескольких сот метров, уходящие вертикально вниз на несколько километров. Диатермы заполнены изверженными породами (кимберлитами) и продуктами их разрушения, среди которых без всякого порядка рассеяны алмазы. Содержание алмазов не превышает (4—9) • 10-5 массовых % от всей массы породы. Россыпные месторождения (ЮАР, Конго (Киншаса), Бразилия, Индия, Австралийский союз, в РФ — на Урале и др.) образовались в результате разрушения коренных алмазоносных пород.

Графит — широко распространенный минерал, залегающий в виде зернистых, чешуйчатых или пластинчатых масс, содержащих иногда до 10—20% минеральных (51, А1, Бе, М§, Са и др.) и летучих (N2, Н9, С02, СО, СН4, Н,0) примесей. Происхождение наиболее крупных месторождений графита связано с действием высоких температур и давлений на породы органогенного происхождения — каменные угли и битумы. Некоторые скопления графита возникли при кристаллизации магмы, ассимилировавшей известняки, битуминозные и углистые породы. Жильные месторождения наиболее чистого и крупнокристаллического графита обязаны своим происхождением пневматолизу углесодержащих газов. Графит встречается также в элювиальных, реже аллювиальных россыпях. Значительные залежи графита встречаются в РФ (Амурская, Челябинская, Свердловская области, Крым, Бурятия), в Украине. По составу к элементарному углероду приближаются наиболее богатые углеродом ископаемые угли — антрациты (до 98% углерода).

Углерод распространен и вне Земли. В парообразном состоянии, а также в виде соединении с азотом и водородом углерод обнаружен спектроскопически в атмосфере Солнца и других звезд. Предполагается, что углерод принимает участие в так называемом «углеродноазотном цикле» — в термоядерных реакциях, являющихся источником звездной энергии. Линии парообразного углерода, циана, метана и окиси углерода наблюдаются в спектрах комет и туманностей. Углекислый газ является основным компонентом атмосферы планет Венеры и Марса, обнаружен в атмосфере Юпитера. Графит (реже алмазы) встречается в каменных и железных метеоритах, среднее содержание углерода в которых составляет 0,15 массовых %.

Атмосферы планет гигантов богаты метаном. Все метеориты содержат углерод, им обогащены углистые хондриты, содержащие органические соединения. В недрах некоторых звезд ядра углерода участвуют в реакциях превращения водорода в гелий. Эти термоядерные реакции являются одним из источников звездной энергии. В межзвездном пространстве установлены радикалы СН, CN и С2, они характерны и для комет (в последних также СО, С3).

4.3.2.1. Углерод в природных средах

По геохимической классификации углерод относится к элементам, образующим химически активные газы.

Углерод в атмосфере. Углерод поступает в атмосферу также при деятельности вулканов, микроорганизмов, из подземных газовых струй, из вод гидросферы и в результате производственной деятельности человека.

В атмосфере сосредоточено 6 • 10" т углерода (0,012 массовых % С или 0,03 объемных % С09) в виде углекислого газа. Геохимия неорганического углерода — это в основном геохимия углекислого газа и его производных. Источником этого газа в биосфере является, с одной стороны, вулканизм и другие эндогенные процессы, а с другой — окисление органических веществ. Поэтому везде, где энергично протекает разложение органических веществ, продуцируется много углекислого газа. Так, если в атмосфере его содержится 0,03 объемных %, то в почвенном воздухе — уже несколько процентов, в болотных газах — 6, в газах нефтяных и угольных месторождений — около 2 объемных %.

Значительно меньше, чем углекислого газа, в биосфере роль оксида углерода. Он в очень небольших количествах присутствует в почвенных и болотных газах, в газах изверженных пород и вулканов. При низких температурах оксид углерода инертен и по своим физико-химическим свойствам напоминает азот. Оксид углерода очень ядовит, уже при концентрации его 0,1% создается угроза для жизни человека, а при содержании в воздухе 1 % человек погибает в течение нескольких минут.

Углерод в минералах. К настоящему времени известны 112 собственных минералов углерода. Важнейшими из них являются природные карбонаты, количество углерода в которых оценивается в 9,6 • 10ь т. Наиболее распространенные и имеющие экологическое и практическое значение минералы класса карбонатов — кальцит [СаС03], магнезит [М§С03], сидерит [ТеС03], натрон (сода) [№2С03 • ЮН20], малахит [СиС03 • Си(ОН)2], азурит [2СиС03 * Си(ОН)2] и др. Известны природные смешанные сульфаты-карбонаты и тартраты. Углерод входит также в состав некоторых природных силикатов.

Все горючие ископаемые (угли бурые, нефть, битумы, торф, сланцы горючие, газы природные горючие) по химической природе являются смесью соединений углерода. Их разведанные запасы содержат около 1013 т углерода.

Углерод в гидросфере. Талассофильность углерода составляет 9 • 10-2. Этот показатель меньше, по сравнению с кислородом, водородом, серой, натрием, хлором, бромом и йодом, но больше чем у других элементов.

В гидросфере углекислый газ составляет 66,3% от всех растворенных газов, в осадочной оболочке 88,6% (включая НС03). Углерод в гидросфере (количество его оценивается в 1014 т — 2,8-10-3 массовых %) в основном представлен растворенным углекислым газом, который находится в равновесии с атмосферным С02.

Растворяясь в воде, углекислый газ образует угольную кислоту — важный фактор выветривания горных пород. Углекислотное выветривание наблюдается только в карбонатных породах, где протекает реакция карбонатного равновесия:

СаС03 + Н2С03 <-> Са2+ + 2НС03-.

В большинстве случаев углекислотное выветривание сопряжено с действием органических кислот и других реагентов.

При уменьшении содержания С02 и увеличении температуры в гидросреде создаются условия для выделения этого газа из воды и сдвига карбонатного равновесия. Так возникает геохимический барьер, на котором осаждаются различные карбонаты, и в первую очередь кальцит (в связи с высоким кларком кальция и его большой ролью в биологическом круговороте). Кроме кальцита, на таком барьере осаждаются карбонаты железа и марганца. Многие металлы осаждаются в виде основных карбонатов. Например, медь в виде малахита и азурита.

Карбонатное равновесие играет огромную роль в геохимии океана — основного регулятора содержания углекислого газа в атмосфере (Перельман, 1990):

Атмосфера С02

Океан Н20 -^Н2С03->Н+ + НО) - -» Н+ + СО2- + Са2+

Донные отложения СаС03

Обладающие высокой химической и биохимической активностью растворенные в природных водах органические соединения активно участвуют в круговороте углерода в природе. Они обогащают воды свободной энергией, повышают их способность разрушать горные породы, выщелачивать из них подвижные соединения. В некоторых водах органическое вещество составляет главную массу растворимых соединений. Таковы, например, поверхностные и грунтовые воды равнин влажных тропиков, тайги, тундры.

Углерод в почвах. Почвы содержат углерод как в органической, так и в минеральной формах. Органический углерод почв представлен веществами специфической (гумусововые) и неспецифической (белки, жиры, углеводы, воск, смолы, лигнин, органические кислоты и др.) природы. Гумусовые вещества (гумус) составляют гуминовые кислоты, фульвокислоты и гумин. Эти вещества не имеют строго определенного химического состава. Гуминовые кислоты содержат 50—62% углерода, в фульвокислотах углерода меньше — 40—52%. Содержание гумусовых веществ в почвах — их генетический признак (табл. 4.12). Гумин — органические вещества, наиболее прочно связанные с минеральной частью почвы. Почвы мира содержат в 3 раза больше органического углерода по сравнению со всей земной растительностью. Ежегодно около 5% органического углерода почв поступает в атмосферу в виде углекислого газа (Орлов и др., 2002).

Минеральный углерод почв представлен карбонатами (мел, известняк, доломит, мрамор и др.) и бикарбонатами кальция, магния, находящимися в почвенном растворе. В почвенном воздухе углерод находится в виде углекислого газа, содержание которого на порядок превышает концентрацию его в атмосфере.

Содержание и состав гумуса в верхнем горизонте почв

Почвы

Гумус, % от массы

почвы

Отношение гуми-новых кислот к фул ь во к и с л ота м

Подвижные формы гумусовых кислот,

% от общего количества

Дерново-подзолистые

3-4

0,8

100

Серые лесные

4-6

1,0

20-30

Мошные черноземы

9-10

1,7

15-20

Обыкновенные черноземы

7-8

2,0-2,5

10-15

Светло-каштановые

1,5-2,0

1,5-2,2

10

Бурые полупустынные

1,0-1,2

0,5-0,7

10

4.З.2.2. Круговорот углерода в земной коре

В биосфере углерод представлен минеральными и органическими формами. Различие форм нахождения углерода в органических и неорганических веществах — характерная особенность углерода. Возраст существования углерода в органической и минеральной формах насчитывает около 4 млрд лет. Хотя углерод в докембрийских породах часто присутствует в форме графита, различные методы позволяют предположить его первичную биогенную природу. Схематично круговорот углерода в природе представлен на рис. 4.2.

В живом веществе и во многих продуктах его разложения углерод входит в состав крупных органических молекул, число которых в природе измеряется сотнями тысяч. Одни соединения углерода находятся в составе живого вещества и устойчивы лишь в поле жизни (белки, липиды, углеводы и др.). После отмирания организма эти вещества быстро разлагаются. Другие органические соединения —

Круговорот углерода в природе

Рис. 4.2. Круговорот углерода в природе

битумы, гумусовые вещества — исключительно устойчивы в биосфере.

В неорганических соединениях биосферы углерод преимущественно представлен углекислым газом и его производными — карбонатами.

Исключительная роль углерода в круговороте веществ в биосфере определяется в первую очередь тем, что он является геохимическим аккумулятором солнечной энергии. Зеленые растения из углекислого газа, воды и минеральных солей за счет поглощенной солнечной энергии в процессе фотосинтеза образуют органические соединения. Часть этого органического вещества, разлагаясь при дыхании и минерализации органических остатков, снова превращается в углекислый газ. Таким образом, между живым веществом и углекислым газом наблюдается динамическое равновесие, которое В.И. Вернадский назвал жизненным циклом: С02 <-» живое вещество.

Образование углекислого газа — результат не только биотических процессов. На больших глубинах осадочные породы превращались сначала в мрамор, а затем при более высоких температурах разлагались, выделяя С02. Так в магму, в зону метаморфизма, в глубокие подземные воды поступал углекислый газ. В мантии в сильновосстановительных условиях, вероятно, был и оксид углерода, который, поднимаясь в верхние этажи земной коры, окислялся до углекислого газа.

Радиоактивный изотоп 14С, образовавшийся в верхних слоях атмосферы под воздействием космических лучей, окисляется в воздухе подобно обычному углероду; при этом образуется радиоактивный диоксид (углекислый газ). Под воздействием ветра и турбулентных потоков атмосфера постоянно перемешивается, и, в конечном счете, радиоактивный углекислый газ равномерно распределяется в атмосферном углекислом газе. Однако относительное содержание радиоуглерода 14С в атмосфере остается чрезвычайно малым — около 1,2- 10-|2гна 1 г стабильного изотопа углерода |2С.

Углерод органических соединений возвращался в атмосферу не только в виде углекислого газа. При метаморфизме пород, содержащих органические вещества, выделялись метан и другие углеводороды.

Углеводороды газов и нефти участвуют в общем круговороте углерода — в биосфере установлены не только процессы их генерации, но и окисления, осуществляемые различными бактериями

Органические вещества, накопленные при фотосинтезе, окисляются не полностью. Они превращаются в графит, гумус, торф, сапропель, горючие ископаемые в виде нефти, бурых и каменных углей, битумов и другие соединения углерода. В настоящее время земная кора содержит уголь, образованный фотосинтезом, протекавшим 350—270 млн лет назад в девонском и в каменноугольном периодах палеозойской эры. В это геологическое время возникли лесные ландшафты, и захоронение больших масс древесины привело к накоплению углей. Горючие ископаемые содержат в несколько тысяч раз больше углерода, чем живые вещества.

Часть органического углерода окисляется микроорганизмами в почвах, илах, водоносных горизонтах и таким образом снова включается в круговорот. При анаэробиозисе, где разложение органических веществ протекает без доступа свободного кислорода, развиваются анаэробные микроорганизмы, поглощающие кислород из минеральных и органических соединений. В результате образуются восстановленные формы элементов и соединений: Н28, СН4, Н2, Ге2+, Мп2+ и т.д. В таких условиях часто возникают различные формы сероводородного и глеевого барьеров. Восстановительные барьеры особенно характерны для тундры, тайги, влажных тропиков и других ландшафтов влажного климата. На этих барьерах осаждается большая группа элементов: на сероводородных барьерах — все халько-фильные элементы, железо, уран, молибден и т.д., на глеевых барьерах — уран, ванадий, селен, рений.

Огромное количество органического углерода трансформировалось и откладывалось в осадочных известняках (СаС03) и доломитах (СаС03 • РУ^С03). Этот процесс протекал на протяжении многих геологических периодов и даже эр. Захоронение углекислого газа в карбонатных породах и его выделение при метаморфизме было важным фактором развития биосферы и рудогенеза.

Следовательно, круговорот С не замкнут, значительная его часть надолго изымается из круговорота. Это обстоятельство имеет огромное значение, так как только захоронение углерода делает возможным существование 02 в атмосфере. Если бы в ходе круговорота все органические вещества полностью окислились, то весь кислород, полученный при фотосинтезе, был бы израсходован на окисление.

4.З.2.З. Углерод в ноосфере

Углерод отличается самым высоким значением технофиль-ности — МО11. Это связано, прежде всего, с масштабной добычей горючих ископаемых — нефти, угля, сланцев и пр. Несомненно, такое антропогенное вмешательство сильно повлияло на круговорот углерода.

Сжигание топлива для хозяйственных нужд человека и эмиссия образующихся при этом газов (С02, СН4, N20 и др.) связаны с препятствием отдачи инфракрасного излучения с поверхности Земли в космос и, следовательно, современным потеплением климата (парниковым эффектом). Из-за парникового эффекта только 10—15% земного излучения может поступать через атмосферу в космическое пространство (Сытник и др., 1987). Потепление климата высоких широт вызывает облесение тундры, деградацию мерзлоты, таяние ледников в горах и ледниковых покровов в Арктике и Антарктике, повышение уровня Мирового океана, затопление густонаселенных приморских низменностей, повышение уровня грунтовых вод, рост заболачивания и засоления, увеличение интенсивности фотосинтеза и рост урожайности («удобрение углекислым газом»), усиление углекислотного выветривания и карстовых процессов.

Серьезную проблему представляет и загрязнение окружающей среды различными органическими соединениями, включающими канцерогены и мутагены, например некоторые полициклические ароматические углеводороды. Они поступают из нефти, углей, горючих газов и продуктов их переработки.

Внимание многих стран и международных организаций приковано к загрязнению океана нефтью, тонкая пленка которой затрудняет испарение и проникновение кислорода в воду. Это чревато нарушением круговорота воды и изменением климата, понижением биологической продуктивности океана (съемки из космоса показали наличие нефтепродуктов на 15—30% поверхности океана). Нефтяное загрязнение — угроза для жизни рыб и птиц. На дне образуются настоящие пустыни.

Выбросы 14С из АЭС являются дополнительным, но незначительным фактором накопления этого радионуклида в атмосфере, составляющим десятые доли процента от уровня естественного фона. Более значительные количества |4С, сравнимые с содержанием его в атмосферном воздухе, выбрасываются при переработке твэлов, в которых он накапливается в результате нейтронной активации примесей топлива и теплоносителя.

Локальные очаги загрязнения 14С могут оказаться как на расстоянии 1—2 км от выбросной вентиляционной трубы АЭС, так и в растениях, находящихся от АЭС на расстоянии 20—30 км.

Средние содержания радиоактивного изотопа углерода в водах и биоте в прибрежной морской зоне, в удаленной части от потенциально опасных источников составляют приблизительно 250 Бк/кг. Активность 14С в растворенном органическом углероде морской воды и части морских гидробионтов существенно превышает ожидаемые фоновые значения в окружающей среде. Такое загрязнение оказывает влияние на морскую биоту, которая извлекает углерод из воды в загрязненной части моря. Так, при работе реактора Селлафилд (атомный комплекс, расположенный на побережье Ирландского моря, неподалеку от городка Сискейл, графство Камбрия, Великобритания) радиоактивные отходы сбрасываются в Ирландское море, и 14С является главным компонентом этого загрязнения. Радиоуглерод в жидких сбросах Селлафилда находится в неорганической

форме и повышает радиоактивность растворенного неорганического углерода морской воды.

4.3.2А. Биологическое действие радиоуглерода

Разрушающее воздействие изотопа радиоуглерода на живые организмы определяется его биологическим сродством с тканями живого организма. Отсутствие данных по геохимии долгоживущего радионуклида 14С обусловлено, прежде всего, трудоемкими методами пробоподготовки и измерения.

Максимальный пробег (3-излучения, образующегося при распаде 14С, составляет в воздухе 23 см, в биологической ткани — 0,38 мм. По этой причине радиоуглерод не представляет серьезной опасности при внешнем облучении. При попадании этого радионуклида внутрь организма человека повреждающее действие его связано с включением в состав молекул белков и, особенно, в ДНК и РНК и обусловлено как радиационным воздействием (3-частиц и ядер отдачи азота, так и изменением химического состава молекул в результате превращения атома углерода в атом азота. Значительная часть повреждений ДНК при распаде 14С приводит преимущественно к генным мутациям второго и третьего порядков, изменению химической структуры кодонов. Такие изменения практически не восстанавливаются системой репарации и являются необратимыми.

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >