Геохимия и биогеохимия урана

Уран широко распространен в природе. По геохимической классификации он относится к литофильным и сидерофильным элементам с переменной валентностью, образующим катионы и анионы. Среднее содержание урана в земной коре (кларк) составляет

2.5 • 10^-4% по массе (2—4 мг/кг в зависимости от региона). В значительных концентрациях он обнаружен во многих горных породах, слагающих земную кору, в океанах, а также в лунных породах и метеоритах. По распространенности он занимает 38-е место — в земной коре его больше, чем серебра, висмута, кадмия или ртути.

Многочисленные месторождения урана формировались не только в земных глубинах, но и в биосфере, хотя мощных месторождений и не образует. На рудных полях им обогащены почвы, воды, континентальные отложения и отчасти организмы. В сухих степях и пустынях обнаруживается много ярких желтых и зеленых минералов уранила. В табл. 4.15 представлены значения содержания урана в рудах и других природных средах.

Таблица 4.15

Концентрация урана в различных природных средах

Уран — характерный элемент для гранитного слоя и осадочной оболочки земной коры. Граниты максимально содержат до 4 • 10^-4%, т.е. 4 г на тонну. Уран встречается также в некоторых видах битуминозных сланцев и асфальта и может быть обнаружен в нефти.

Количество урана в слое литосферы толщиной 20 км оценивается в 1,3 • 10¹⁴ т. Основная масса урана содержится в кислых породах с высоким содержанием кремния. Наименьшая концентрация урана имеет место в ультраосновных породах, максимальная — в осадочных: фосфоритах и углистых сланцах (табл. 4.16).

Уран хотя и редкий, но не рассеянный элемент: известны свыше 100 его минералов с содержанием и более 1%. Приблизительно '/₃ этих минералов представлена четырехвалентным ураном, ²/₃ — шестивалентным. Среди урановых минералов встречаются простые оксиды или гидроксиды (15), комплексные титанаты и ниобаты (20),

Таблица 4.16

Кларки урана в горных породах

силикаты (14), фосфаты (17), карбонаты (10), сульфаты (6), ванадатами (8), арсенаты (8). Неопределенные формы урановых соединений встречаются в некоторых углистых сланцах морского происхождения, лигните и угле, а также в межзерновых пленках в изверженных породах. Промышленное значение имеют около 15 минералов урана. В табл. 4.17 представлены наиболее значимые минералы урана.

Таблица 4.17

Важнейшие минералы, содержащие уран

В некоторых типах месторождений основным носителем урана является ураноносный фторапатит, в котором уран изоморфно замещает кальций.

Главные урановые минералы в крупных рудных месторождениях представлены оксидами (урановая смолка, уранинит, коффинит), ванадатами (карнотит и тюямунит) и комплексными титанатами (браннерит и давидит). Промышленное значение имеют также тита-наты, например браннерит иТі₇0₆, силикаты — коффинит и8Ю₄(ОН)₄, танталониобаты и гидритированные фосфаты и арсенаты уранила — урановые слюдки. Уран не встречается в природе как самородный элемент. Вследствие того, что уран может находиться в нескольких стадиях окисления, он встречается в весьма разнообразной геологической обстановке.

Минералы урана делят на первичные, образовавшиеся при формировании земной коры, и вторичные — те, что образовались на более поздних стадиях ее развития под действием тех или иных природных факторов. Урановые минералы образуются на всех стадиях эндогенного минералообразования.

Технофилъностъ урана невелика — 1,2 * 10⁸, близка к технофиль-ности кобальта, фосфора, мышьяка. Глобальные техногенные потоки в биосфере составляют: при функционировании предприятий топливных циклов в ядерном и ископаемом органическом топливе — около 1,5 • 10¹⁴ Бк, а за счет использования фосфорных удобрений— 1 • 10¹⁴ Бк.

Самые крупные разведанные запасы урана находятся в Австралии, Казахстане, России и Канаде. Наиболее богатые месторождения (по обогащению породы ураном) располагаются в Канаде, Заире, Франции и Чехии. Так, из тонны породы чешских разработок получают 22 кг уранового сырья, а из такого же количества российских месторождений — всего 1,7 кг.

По запасам урана Россия занимает 2-е место. Ежегодная добыча этого элемента составляет 4000 т/год, в том числе более 80% элемента (3500 т) добывается Приаргунским производственным горно-химическим объединением, г. Краснокаменск Читинской области Забайкальского края РФ. Исключительно актуальны экологические аспекты геохимии урана, связанные с радиоактивным загрязнением среды. Важны и проблемы захоронения радиоактивных отходов.

4.5.2.1. Уран в природных водах и осадках

Талассофильность урана значительна 1,2 • 10^_3, она близка к таковой для фтора и больше, чем у меди, цинка, свинца.

Источником для поступления естественных радионуклидов в моря и океаны является литосфера: 1) твердый и жидкий сток с континентов; 2) береговая абразия; 3) выщелачивание из донных осадков; 4) осаждение аэрозолей из атмосферы (пыль); 5) осаждение материала вулканических извержений (сравнительно мало и не постоянно). Состав морской воды достаточно стабилен, поэтому и концентрации природных радионуклидов в ней относительно постоянны (табл. 4.18).

Таблица 4.18

Концентрация и активность изотопов урана в морской воде

В морской воде преобладают изотопы урана, наиболее устойчивые в этих условиях. Максимальная активность соответствует ²³⁴и, а отношение активностей ²³⁴1і/ ²³⁸и постоянно и равно 1,15.

Вода океанов с концентрацией солей 3,5% содержит 2 • 10^_6 г/л урана. Общее содержание элемента в океанах составляет 4 • 10⁹ т, или 0,003 массовых процентов количества его в земной коре. В морской воде содержание урана находится в пределах 0,36—3,0-10^-6 г/л. В поверхностном слое воды Баренцева моря концентрация урана составляет 1,6 • 10^-6, Черного моря — 2,9 • 10^_6 г/л.

Концентрация урана в водах рек европейской части России находится в пределах 0,15—3,3 • 10“⁶ г/л, в реках азиатской части России — 0,2—10 • 10^_6 г/л. В воде озер России содержится 0,15—15,2 • 10^_6 г/л, а его концентрация в некоторых подземных водах России, не связанных с урановыми месторождениями, — в пределах 0,2—120 • 10^_6 г/л. Уран энергично мигрирует в холодных и горячих, нейтральных и щелочных водах в форме простых и комплексных ионов, особенно в форме карбонатных комплексов.

Важную роль в геохимии урана играют окислительно-восстановительные реакции, поскольку соединения урана хорошо растворимы в водах с окислительной средой и плохо растворимы в водах с восстановительной средой (например, сероводородных).

При высоком содержании в воде карбонат-иона (pH > 7,5) уран не способен в значительных количествах переходить в донные отложения, при низком pH (< 7,5) уран оседает на дно со скоростью, определяемой скоростью седиментации частиц, на которых он адсорбирован.

В водах рек уран в виде уранила энергично мигрирует: по интенсивности миграции он близок к кальцию. В бескислородной среде при наличии органических веществ и сероводорода происходит восстановление уранила до малоподвижного четырехвалентного урана, который аналогичен инертным элементам. Таким образом, уран в форме уранила интенсивно мигрирует в окислительной среде (аналогично кальцию, магнию и другим двухвалентным металлам) и очень слабо — в резко восстановительной (как торий, цирконий и другие инертные элементы). Он осаждается на восстановительных геохимических барьерах и, следовательно, отличается высокой контрастностью миграции (основной закон миграции урана в водах земной коры и биосферы, по Перельману, 1990).

Следует отметить радиационные эффекты урана в водной среде. Под влиянием радиации в подземных водах образуются атомарный хлор, бром и йод. Растворенный в воде азот дает нитраты, нитриты, аммиак, в залежах калийных солей накапливается свободный водород. Метан под воздействием а-излучения полимеризуется с образованием сложных углеводородов, бензол превращается в фенол, в газовых залежах образуются углекислый и угарный газы, формальдегид, синильная кислота и другие соединения. Основными продуктами радиолитического расщепления органического вещества в земных глубинах являются углекислый газ и метан.

Концентрации природных радионуклидов в донных осадках зависят как от их состава, так и от самих радиоизотопов. В глинистых прибрежных осадках преобладают терригенные компоненты, и они во многом отражают области сноса. В глубоководных осадках наиболее радиоактивны красные глины. Радионуклидный состав осадков и вод существенно различается. В осадках по массе преобладает ²³²ТЬ, затем ²³⁸и, по величине активности на первом месте находятся продукты распада урана: ²³⁰Тй и ²²⁰Яа (табл. 4.19).

Таблица 4.19

Активность изотопов урана в глубоководных океанических осадках, Бк/кг

Глобигериновые (фораминиферовые) илы — основная разновидность известкового (карбонатного) ила — состоят из раковин нескольких родов фораминифер, помимо аоЬ^еппа. Обычно к этой разновидности ила относят осадки, содержащие более 30% (иногда до 99%) СаС0₃. Известковые илы покрывают около 50% площади дна Мирового океана. При этом фораминиферовый ил занимает 65% площади дна Атлантики и 36% площади дна Тихого океана.

4.5.2.2. Уран в почвах

Содержание урана в почвах, определяемое прежде всего его концентрацией в материнских породах, в среднем варьирует в интервале 0,7—11 мг/кг (в почвах сельскохозяйственного пользования, в которые периодически вносятся фосфорные удобрения с высоким содержанием урана, содержание этого элемента достигает 15 мг/кг).

Запас ²³⁸и в пахотном слое земледельческих площадей составляет 1,4 • 10¹⁷ Бк. В серых лесных почвах содержится 3,4 • 10^_4%, в черноземах (от оподзоленного на севере до южного на юге зоны) — 3,0 • 10“⁴%, в верхних горизонтах сероземных почв полупустынь — 2,2 • 10^_4% элемента № 92. В единицах удельной активности эти значения представлены в табл. 4.20. Среднее содержание ²³⁸и в почвах России составляет 25,0 Бк/кг (от 0,49 до 73,8 Бк/кг), среднемировая концентрация в почвах — 24,4 Бк/кг (в единицах массовой концентрации (3—4)* 10^_4%).

Таблица 4.20

Среднее содержание и в различных почвах в единицах удельной активности

В почвах этот элемент может присутствовать в виде:

• а) растворимых в воде соединений;
• б) адсорбированных на органических и глинистых коллоидах ионов и молекул;
• в) оксидов и других труднорастворимых соединений;
• г) в составе кристаллических решеток алюмосиликатов.

Подвижность и сорбция урана в почвах зависят от многих факторов, прежде всего от окислительно-восстановительных условий. В сильно восстановительной среде растворенный уран находится преимущественно в 4-валетной, а в окислительной — в 6-валентной формах. Восстановление 1Ю-,²⁺ до и⁴⁺, как правило, приводит к осаждению ²³⁸и в виде труднорастворимых соединений. Так, минимальное поглощение урана дерново-подзолистой и дерново-луговой почвами наблюдается при pH 2—3, а максимальное (97—98%) — при pH 5-8.

Доля прочносвязанных и связанных с полуторными оксидами соединений урана составляет 60—80%, а содержание водорастворимых, обменных и кислоторастворимых соединений ²³⁸и достигает в некоторых почвах 20%.

Сорбция твердой фазой почв зависит от концентрации радионуклида в растворе, причем коэффициент десорбции уменьшается в степенной зависимости от количества сорбированного радионуклида. Уран интенсивно сорбируется почвами с высоким содержанием илистой фракции, при этом сорбция главным образом происходит за счет глинистых минералов (иллита, каолинита, монтмориллонита) и органического вещества. Очень слабо поглощается ²³⁸и известняком, практически не сорбируется кремнеземом. Поглощение урана почвами практически не зависит от емкости катионного обмена.

Большую роль в поведении ²³⁸и в почве играет комплексообра-зование с органическими и неорганическими лигандами, в первую очередь образование растворимых уранилкарбонатных комплексов.

Гумусовые вещества и битумы способны избирательно сорбировать ²³⁸и из растворов с низкой концентрацией. Уран связывается преимущественно с фульвокислотами, в меньшей степени с гумино-выми кислотами.

Существенную роль в процессах закрепления и распределения урана в почвах играет его исходная физико-химическая форма. Сорбция ²³⁸и почвами 17 типов с контрастными физико-химическими свойствами и показателями механического состава составляла 2,2—99,2%, десорбция: водой — 1,1—7,5%; 1 н. раствором ацетата аммония — 2,4—40,8%; 2 н. раствором НМ0₃ — 51,3—77,2%.

Следует отметить некоторую разницу в поведении изотопов урана в почве — материнского изотопа ²³⁸и и дочернего²³⁴и. Для ²³⁴и, находящегося в почвах в ультрамикроконцентрациях, в отдельных случаях носителем может быть не материнский изотоп, а некоторые химические элементы, типоморфные для отдельных ландшафтов. В этом случае отношение ²³⁴и/²³⁴и отклоняется от 1. Дочерний продукт распада ²³⁸и изотоп ²³⁴и может быть более подвижным в почве, чем материнский.

В гумидных ландшафтах уран выщелачивается из почв, коры выветривания и частично закрепляется на восстановительном барьере в торфяниках и аллювиальных глинах. Содержание урана в водах здесь низкое. В степях и пустынях уран, подобно кальцию, почти не выносится из почв и коры выветривания, однако кислородные грунтовые и подземные воды выщелачивают его из горных пород, в результате чего содержание урана в водах повышается, обусловливая радиоактивность некоторых источников. Возможно и испарительное концентрирование урана.

4.5.23. Уран в растениях и животных

Как и другие элементы конца периодической системы (ртуть, свинец, таллий), уран и его соединения токсичны. Биофильность его низкая — 3,2 • 10^_3 (по Перельману, 1990), и биогенная миграция в целом не играет существенной роли в геохимии данного металла. Однако некоторые грибы, микроорганизмы и водоросли способны концентрировать уран, чем объясняется образование ураноносных глин и сланцев. Водоросли (особенно харовые) активно участвуют в биогенной миграции урана по цепи «вода — водные растения — рыба — человек».

Некоторые организмы, такие как лишайники ТгареИа 1ПУо1Ша, или микроорганизмы, бактерии СИоЬас1ег, могут поглощать уран в количествах в 300 раз больших, чем его содержание в окружающей среде. Микроорганизмы СНоЬаМег извлекают уранил-ионы из глицерофосфата (или другого аналогичного органического фосфата), причем 1 г бактерий быстро накапливает на внешних оболочках клеток до 9 г кристаллов уранилфосфата. Предполагается, что подобные организмы можно будет использовать в системах биоочистки загрязненных ураном вод. В моллюсках и сконцентрирован преимущественно в двух внешних слоях раковин, в мягких тканях его мало. Накопление его морскими организмами происходит в основном при образовании биогенных карбонатов, преимущественно арагонитовой структуры, куда и попадает при разрушении карбонатных комплексов.

В микроколичествах (10^-э—10^_8%) обнаруживается в тканях растений, животных и человека. Растения поглощают уран из почвы, на которой они произрастают. В золе растений (при содержании урана в почве около 10^_4%) его концентрация составляет 1,5 • 10^_5%. В растениях и концентрируется производными целлюлозы. Наиболее доступен для растений уран, находящийся в почве в растворенном виде. Однако растения могут извлекать химические элементы, в том числе и радионуклиды, из твердой фазы почвы. Кислые корневые выделения растений способны растворять относительно подвижные формы радионуклидов, связанные в минерально-обломочной фракции почв и растворимые в слабых кислотах (обменные, сорбционные и др.). Сорбция на гумусовом веществе с последующим переходом в необменные формы делает радионуклиды слабо доступными для растений, тем более, что гумусовые кислоты растворяются лишь в щелочах. На тех почвах, где основная масса урана прочно связана в гумусовых горизонтах, наблюдается снижение коэффициентов его накопления (Кн) растениями.

Коэффициент накопления урана растениями обычно ниже 1. При этом наблюдается довольно отчетливая зависимость размеров поглощения урана от содержания его в почвах. При содержаниях и, близких или равных 10“³%, коэффициент накопления уменьшается. Это объясняется существованием в корнях растений определенного биологического барьера, препятствующего проникновению в надземную часть концентраций выше нескольких миллиграммов на 1 кг золы. Поэтому в корнях накапливается существенно больше урана, чем в надземных органах. В одном и том же растении различные органы содержат и в неодинаковых количествах, что обусловлено его накоплением, помимо корней, в более старых органах (древесине, крупных ветках, коре) в отличие от сравнительно молодых листьев и хвои. Самой высокой способностью к накоплению урана обладают мхи, в которых его содержание на порядок выше, чем в других видах растений того же биогеоценоза. Например, для Полярного Урала коэффициент накопления урана для мхов достигает 6,9 при среднем значении 2,3, в то время как для кустарников и кустарничков эта величина не превышает 1. В целом низшие растения концентрируют уран в большей степени, чем высшие. В накоплении и высшими растениями также наблюдаются видовые различия. Из древесной растительности наиболее высокие коэффициенты накопления отмечены у березовых. Так, на Южном Урале значение Кн для березы пушистой (Вёш1а риЬёзсет) достигает 0,9 при среднем значении для всех видов растительности, равном 0,05. Минимальное накопление урана повсеместно отмечается у травянистой растительности, прежде всего у злаковых. Зерно культурных злаковых растений содержит приблизительно в 4 раза меньше и, чем солома, а товарная часть пропашных — в 3—8 раз (табл. 4.21). Отметим также большую разницу (в 3 раза) в накоплении урана корнеплодами сахарной свеклы и клубнями картофеля, которые не являются корнями (столоны —видоизмененные подземные стебли). Местные органические, азотные и фосфорные удобрения существенным образом влияют на содержание урана в растениях.

Таблица 4.21

Содержание урана в товарной и побочной продукции

Изотопное отношение урана ²³⁴и/²³⁸и зависит от формы нахождения дочернего изотопа и может служить ее трассером. При гомогенном распределении всех изотопов урана в питающем субстрате (например, в воде) их изотопное отношение в растении будет таким же, как и в питающей среде. Если более подвижный ²³⁴и из почвенных растворов прочно фиксирован гумусом, он является менее доступным для растений, чем ²³⁸и, преимущественно находящийся в минеральной матрице почв. В этом случае (²³⁴и/²³⁸и) растений < < (²³⁴и/²³⁸и) почв.

В организм животных и человека уран поступает с пищей и водой (в желудочно-кишечный тракт), с воздухом (в дыхательные пути), а также через кожные покровы и слизистые оболочки. В теле животных уран содержится в количествах от 1 • 10^_6% до 2 • 10“-''% живой массы. В мягких тканях животных организмов он образует уранил-белковые соединения, для костной ткани характерны уранил-фос-фатные и уранил-карбонатные соединения. Известны и другие комплексы и хелаты и с органическим веществом.

В организме человека наиболее интенсивно уран накапливается в почках. Оценка поступления урана с пищей в организм человека, проведенная в различных странах, показала колебания в пределах (0,74—4,44) • 10^-2 Бк/сут, при выделении с мочой — (1,1—4.8) • 10^_3 Бк/сут. Это приводит к средней активности в скелете от 0,14 до 0,18 Бк/кг, а в мягких тканях — (0,1 —1,1) • 10^-2 Бк/кг. Соединения урана всасываются в желудочно-кишечном тракте — около \%, в легких — 50%. Основные депо урана в организме человека: селезенка, почки, скелет, печень, легкие и бронхо-легочные лимфатические узлы.