БОРТОВЫЕ НАКОПИТЕЛИ ЭНЕРГИИ

К бортовым накопителям энергии относятся тяговые аккумуляторные батареи, емкостные накопители энергии и маховиковые накопители энергии.

Тяговые аккумуляторные батареи

Являются основными накопителями электроэнергии в АТС. Человечество активно работает над увеличением удельной энергоемкости, срока службы и уменьшением стоимости аккумуляторных батарей, каждый тип которых имеет свои особенности. Например, свинцово-кислотные аккумуляторы — дешевые, но имеют большие массогабаритные показатели. Литиевые — компактные, но дорогие. Серно-натриевые — работают при температуре +300 °С, и т. д. Некоторые страны не имеют сырьевой базы для производства определенного типа аккумулятора. Пользователь выбирает тип аккумулятора, исходя из своих соображений. Рассмотрим некоторые типы аккумуляторов.

Свинцово-кислотные аккумуляторы

Общие сведения. Первый действующий образец свинцового аккумулятора, созданный в 1859 г. французским исследователем Г. Планте, состоял из двух свинцовых листов, разделенных полотняным сепаратором, свернутых в спираль и вставленных в банку с серной кислотой. При первом заряде на положительном электроде электрохимически

образовывался поверхностный слой двуокиси свинца. Для увеличения емкости аккумулятора производился многократный его заряд и разряд; при этом происходило развитие поверхности электродов. Такую операцию Планте назвал формированием электродов. В 1880 г. К. Фор предложил изготавливать электроды путем намазки на свинцовые листы пасты из окислов свинца и серной кислоты. За счет этого была значительно повышена емкость электродов. В 1881 г. Э. Фольк-мар предложил использовать в качестве основы пастированных пластин не листы, а свинцовую решетку; впоследствии, по патенту Дж. Селона, свинцовая решетка была заменена решеткой из более жесткого свинцово-сурьмяного сплава.

В 80-х годах XIX в. в промышленно развитых странах уже было налажено серийное производство свинцовых аккумуляторов. Этому способствовало распространение электрических генераторов, вырабатывающих электроэнергию для заряда аккумуляторов (до этого аккумуляторы заряжались от батарей первичных элементов). В первой половине XX в. технология изготовления свинцовых аккумуляторов была усовершенствована, что привело к улучшению их характеристик. Начиная с 1920 г. в отрицательных электродах стали применяться расширители, что способствовало резкому повышению ресурса.

В 1970-х гг. были созданы новые варианты аккумуляторов, не требующих ухода при эксплуатации, а также герметизированные аккумуляторы.

Ежегодно на изготовление свинцовых аккумуляторов расходуется 2 млн т свинца, т. е. более половины всего мирового производства. Широкое распространение этих аккумуляторов обусловлено их дешевизной, надежностью в работе и хорошими показателями. Они обладают высоким и стабильным напряжением, мало меняющимся с температурой и с токами нагрузки. Ресурс аккумуляторов составляет несколько сотен зарядно-разрядных циклов, а для некоторых типов превышает тысячу циклов.

На основе свинцовых аккумуляторов выпускают стартерные (емкостью от 5 до 200 Ач), тяговые (от 40 до 1200 А ч) и стационарные батареи (от 40 до 5000 А ч). Свинцовые аккумуляторы используются также для различных радиоэлектронных устройств и для аппаратуры связи.

Электрохимические и другие физико-химические процессы. Заряженный отрицательный электрод свинцового аккумулятора содержит губчатый свинец, положительный — двуокись свинца РЬ02; электро-

литом служит раствор серной кислоты. Токообразующие реакции описываются уравнениями

  • (+)РЬ02 +ЗН+ + Н504 + 2е = РЬ804 +2Н20; (-)РЬ + Н804 = РЬ804+ +2е;
  • (4.1)
  • (4.2)
  • (аккумулятор) РЬ02 + РЬ + 2Н2804 = 2РЬ804 +2Н20 (4.3)
  • (при используемых концентрациях серная кислота диссоциирует практически только на ионы Н+ и Н804).

Таким образом, при разряде аккумулятора расходуется серная кислота, а на обоих электродах образуется малорастворимый сульфат свинца. Представления о таком механизме реакции были высказаны еще в 1883 г. Дж. Гладстоном и А. Трайбом в их теории «двойной сульфатации».

Двуокись свинца существует в двух модификациях, различающихся кристаллической структурой: орторомбической а-РЬ02 и тетрагональной (3-РЬ02. Равновесный потенциал а-РЬР02 на 0,01 В по-ложительнее потенциала |3-РЬ02. Обычно в заряженном электроде имеются обе модификации. Как а-РЬ02, так и (3-РЬ02 не являются в полной мере стехиометрическими соединениями; их состав может быть представлен как РЬОх, где х колеблется от 1,85 до 2,05.

Особенности разряда и заряда. При разряде на обоих электродах образуется сульфат свинца, удельная электрическая проводимость которого (в отличие от проводимости свинца и двуокиси свинца) очень низка — меньше 10 См/м. Сульфат свинца и двуокись свинца слаборастворимы в серной кислоте и образуют ионы соответственно РЬ и РЬО (ОН) в концентрации 106—109 моль/л. При увеличении концентрации серной кислоты концентрация первых ионов уменьшается, вторых — увеличивается. В связи с этим токообразующие реакции идут в основном через раствор, с промежуточным образованием растворимых продуктов.

Большое значение для работы электродов имеет их пористая структура, обеспечивающая доступ серной кислоты в глубину электрода. Пористость заряженных электродов доходит до 50 %; средний диаметр пор положительного электрода равен 1—2 мкм, отрицательного — 10 мкм. В ходе разряда пористость сильно уменьшается, так как удельный объем сульфата свинца больше удельных объемов свинца и двуокиси свинца.

Для свинцовых аккумуляторов характерно сильное разбавление электролита во время разряда из-за потребления серной кислоты и образования воды. В заряженных аккумуляторах концентрация серной кислоты равна 28—40 % (в зависимости от типа). Чем меньше объем электролита по сравнению с количеством активных масс электродов, тем сильнее снижается концентрация при разряде; в конце разряда она колеблется от 12 до 24 %. Соответственно, напряжение рабочего цикла (НРЦ) заряженного аккумулятора равно 2,06—2,15 В, а почти разряженного — 1,95—2,03 В. Степень снижения концентрации для данного аккумулятора однозначно связана с количеством протекшего электричества. Поэтому измерение концентрации или плотности электролита служит удобным и точным средством определения степени заряженно-сти аккумулятора. В этом отношении свинцовый аккумулятор выгодно отличается от других аккумуляторов. В ходе разряда объем электролита уменьшается примерно на 1 мл на каждый ампер-час.

Саморазряд. Оба электрода свинцового аккумулятора термодинамически неустойчивы и в принципе могут взаимодействовать с водным раствором с выделением водорода на отрицательном и кислорода на положительном электродах. Кроме того, двуокись свинца может химически взаимодействовать со свинцовой решеткой. Однако практически саморазряд при хранении свежеизготовленного заряженного аккумулятора невелик и соответствует потере емкости 2—3 % в месяц (при температуре 20 °С). Саморазряд увеличивается с ростом концентрации серной кислоты и температуры.

При циклировании аккумулятора саморазряд быстро растет. Это связано с переходом сурьмы в раствор в результате коррозии решетки положительного электрода. Осаждаясь в активной массе отрицательного электрода, сурьма облегчает выделение водорода и увеличивает скорость коррозии свинца. Практически саморазряд аккумуляторов с решетками, содержащими много сурьмы, приводит к потере емкости до 30 % в месяц. Кроме того, увеличивается выделение водорода во второй половине заряда, т. е. уменьшается отдача аккумулятора по емкости. В связи с этим проводятся широкие исследования по использованию в решетках положительного электрода малосурьмяных или бессурьмяных сплавов. Бессурьмяный сплав, содержащий 0,03— 0,1 % кальция, имеет хорошие механические и литейные свойства; саморазряд аккумуляторов при использовании этого сплава мал. Однако сплав сложен в производстве из-за частичного «выгорания» кальция во время плавления и литья.

Многие вещества, например следы солей железа, попадая в электролит, тоже резко ускоряют выделение водорода и саморазряд. В то же время используемые в отрицательном электроде органические расширители способствуют повышению поляризации при выделении водорода и снижают тем самым саморазряд; более эффективными являются специальные добавки, например а-оксинафтойная кислота.

Коррозия решеток положительных электродов. При формировочном заряде положительных электродов на поверхности решеток образуется электропроводный слой РЬ02, препятствующий дальнейшему анодному окислению решетки. Однако в процессе циклирования за счет разницы в удельных объемах периодически обнажаются отдельные участки металлической поверхности решетки, которые подвергаются дальнейшей коррозии, в частности, из-за электрохимического взаимодействия свинца и РЬ02. При перезарядах, когда на поверхности двуокиси свинца выделяется кислород, коррозия решеток возможна и без их контакта с электролитом, за счет переноса ионов кислорода через слой РЬ02. В коррозионном слое содержатся различные окислы свинца, а также сульфат свинца.

Коррозия положительных решеток приводит к уменьшению сечения их жилок и увеличению омического сопротивления, к осыпанию активной массы и, в конечном счете, к выходу аккумулятора из строя. Из-за изменения удельного объема коррозия решеток сопровождается возникновением больших напряжений и деформацией электродов. В результате обжима отдельных жилок плотным слоем окислов возможно их вытягивание, приводящее к «росту» пластин.

Осыпание активной массы положительного электрода. Происходящее преимущественно при заряде осыпание («оплывание») активной массы положительного электрода является одним из важнейших факторов, ограничивающих ресурс свинцовых аккумуляторов. Осыпание в значительной мере зависит оттого, как был сформирован слой сульфата свинца при разряде. Если разряд проводится при низкой температуре, больших плотностях тока и (или) высокой концентрации кислоты, то сульфат свинца кристаллизуется в виде плотного мелкокристаллического слоя. При заряде такого электрода локальная плотность тока в отдельных, неплотно закрытых сульфатом участках электрода резко повышается, и образуется рыхлая двуокись свинца, плохо связанная с основой. Если, наоборот, при разряде образуется рыхлый слой сульфата, то сцепление двуокиси с основой улучшается.

Осыпание резко усиливается, если в положительный электрод случайно попадает сульфат бария, используемый как расширитель в отрицательном электроде. Вредное действие оказывают также ионы двухвалентного железа или органические вещества — при хранении аккумулятора эти вещества восстанавливают двуокись свинца с образованием сплошного слоя сульфата, который при последующем заряде переходит в рыхлую двуокись свинца.

Для уменьшения осыпания в последнее время в активную массу положительного электрода иногда вводят в качестве связующего вещества фторопласт или некоторые волокнистые материалы; хорошие результаты дает использование слоя сепаратора из стекловолокна, прижатого к активной массе.

Короткое замыкание. При работе свинцового аккумулятора возможно образование свинцовых «мостиков» между электродами, приводящее к коротким замыканиям и к саморазряду аккумулятора. Причинами коротких замыканий могут быть осыпание двуокиси свинца и попадание ее на отрицательный электрод, накопление высокого слоя шлама, коробление электродов, разбухание отрицательного электрода под действием чрезмерного количества расширителей и другие явления. Степень защиты от коротких замыканий определяется свойствами сепараторов и правильным выбором их формы и размеров.

Сульфатация. При хранении свинцового аккумулятора в разряженном состоянии и при систематических недозарядах на электродах (особенно на отрицательном) происходит весьма нежелательный процесс их так называемой сульфитации — постепенного перехода мелкокристаллического сульфата свинца в плотный твердый слой крупнокристаллического сульфата. Аккумулятор с сульфатированными электродами очень трудно поддается заряду — при прохождении тока заряда вместо восстановления сульфата свинца на отрицательном электроде начинается выделение водорода. Вредное действие сульфа-тации усугубляется адсорбцией на кристаллах сульфата свинца органических добавок, затрудняющих его растворение.

Во избежание сульфатации рекомендуется регулярно подзаряжать аккумуляторы. С целью восстановления емкости аккумуляторы с сульфатированными электродами заполняют разбавленной серной кислотой (в которой растворимость сульфата свинца выше) или даже дистиллированной водой и заряжают малыми токами, например, соответствующими значению )3 = 0,01. Периодически в ходе заряда заменяют образующуюся серную кислоту более разбавленным раствором или водой.

Конструкция электродов. В настоящее время выпускают аккумуляторы с разными типами электродов (пластин) в зависимости от назначения аккумулятора.

Поверхностные пластины (электроды Планте) в принципе не отличаются от электродов, использованных в первых образцах аккумуляторов. На поверхности свинца электрохимически формируется относительно тонкий активный слой из двуокиси свинца. Таким образом, в пластинах используется очень малая часть свинца; основная масса его служит, по сути дела, токоотводом. При работе аккумулятора часть двуокиси свинца осыпается, но в процессе заряда прорабатываются более глубокие слои пластины. Этим обеспечивается большой срок службы поверхностных пластин — более 15 лет. В настоящее время в качестве основы поверхностной пластины используется лист чистого свинца толщиной 10—12 мм с большим количеством прорезей.

Благодаря такому профилированию площадь развернутой поверхности пластины в 8—10 раз превышает площадь ее габаритной поверхности.

Поверхностные пластины используют только в качестве положительных электродов в стационарных аккумуляторах, где удельная энергия не играет решающей роли, но важны надежность и долговечность.

Пастированные (решетчатые, намазные) пластины состоят из профилированных решеток, в которые вмазана паста, образующая при формировании пластины активную массу. Решетки отливают из свинцовых сплавов. Решетки для положительных пластин, более подверженные коррозии, имеют более толстое сечение. Общая толщина пастированных пластин: тонких — 1—5 мм, толстых — более 5 мм.

Пастированные пластины обладают высокой удельной емкостью, но не очень большой стойкостью. При использовании тонких пластин могут быть реализованы высокие удельные мощности. Пастированные пластины имеют очень широкое распространение: они применяются во всех стартерных и многих других типах аккумуляторов.

Коробчатые пластины отличаются от решетчатых пластин тем, что имеют дополнительные стенки из тонких перфорированных листов свинца, препятствующих выпадению активной массы. Их толщина около 8 мм. Коробчатые пластины обладают высокой удельной емкостью и одновременно большой прочностью. Они используются в качестве отрицательных электродов в комбинации с поверхностными или панцирными положительными электродами.

Панцирные пластины имеют в качестве конструктивной основы гребенку, отлитую из свинцового сплава. На штыри этой гребенки надеваются перфорированные пластмассовые трубки (панцири) или общий фигурный футляр. Внутрь трубок набивается активная масса. Трубки изготавливаются из эбонита, винипласта, синтетических тканей и других материалов; часто используются подкладки из стекловолокна. Панцирные пластины хорошо выдерживают вибрацию и имеют удельную емкость в 1,7— 2 раза большую, чем поверхностные пластины. У них большой ресурс — свыше 1000 циклов — и используют их в качестве положительных электродов в тяговых и стационарных аккумуляторах.

Конструкция аккумуляторов. Устройство почти всех свинцовых аккумуляторов одинаково и основано на принципе баночной конструкции (рис. 4.1).

Лишь небольшое количество аккумуляторов выпускается цилиндрической формы или в виде батарей с биполярными электродами. Используемые конструкционные материалы должны быть стойки к длительному воздействию концентрированной серной кислоты. Одним из немногих стойких к такому воздействию металлов является свинец, поэтому все токоведушие детали аккумуляторов изготавливают из свинца или свинцовых сплавов.

Свинцовый аккумулятор

Рис. 4.1. Свинцовый аккумулятор

Использование нержавеющей стали недопустимо из-за вредного влияния даже следов железа в растворе.

Электродный блок помешен в баке из изоляционного материала /. Крайними всегда являются отрицательные электроды 2. Пластины в каждом полублоке приварены к баретке (перемычке 6, имеющей вертикальный штырь-токовы-вод 9). Между отрицательными и положительными пластинами 4 расположены сепараторы 3. Пластины имеют в нижней части «ножки», которые опираются на специальные выступы на дне бака — донные призмы 5; в результате образуется шламовое пространство, в котором накапливается отвалившаяся от электродов активная масса. В больших стационарных аккумуляторах пластины подвешивают к выступам бака. Расстояние между верхними кромками пластин и крышкой /составляет не менее 20 мм. Это расстояние необходимо для компенсации колебания уровня электролита и для отделения капель электролита при сильном газовыделении («кипении») в конце заряда. В крышке имеются два отверстия для штырей-токовыводов. Еще одно отверстие в крышке предназначено для вентиляционной пробки 10, которая обеспечивает выход газов при саморазряде, небольшом перезаряде и одновременно обеспечивает невыливаемость электролита при небольших наклонах (например, на автомобилях). Отверстие для вентиляционной пробки служит также для доливки электролита, измерения его уровня и концентрации, а также для выхода газов при значительном перезаряде. Отдельные аккумуляторы в батарее соединяются свинцовыми перемычками (межэлементными соединениями) 8.

Стартерные и отдельные виды тяговых аккумуляторных батарей собирают в сосудах-моноблоках. Моноблок — это единый корпус батареи, разделенный перегородками на три или шесть ячеек (по количеству аккумуляторов, соответственно для 6- и 12-вольтовой батареи).

Тяговые аккумуляторы. Свинцовые аккумуляторы широко используются за рубежом для тяговых целей; в СССР для этой цели чаше применяли никель-железные аккумуляторы. В последнее время в связи с проблемой создания электромобилей работы по свинцовым тяговым аккумуляторам во всех странах заметно расширились.

В отличие от стартерных, тяговые аккумуляторы подвергаются систематическим глубоким разрядам средними токами; номинальный режим разряда тяговых аккумуляторов соответствует = 0,2. В связи с этим существенной проблемой является осыпание активной массы положительного электрода при циклировании.

В тяговых аккумуляторах в качестве положительных электродов используются преимущественно панцирные пластины, в которых наружные трубки лучше удерживают частички активной массы. В отдельных случаях применяются толстые (5—6 мм) пастированные пластины и усиленная (трехслойная) сепарация. Улучшению сцепления активной массы способствует и высокое содержание сурьмы в положительной решетке (до 9—10 %); вызванный этим повышенный саморазряд для тяговых аккумуляторов не очень существен, так как эти аккумуляторы обычно работают по равномерному временному графику. В качестве отрицательных ранее применялись коробчатые, сейчас — пастированные пластины. Концентрация кислоты колеблется при циклировании от 36 до 12 %.

Тяговые аккумуляторы имеют удельную энергию 20—28 Втч/кг, или 55—75 кВт ч/м3. Ресурс составляет 800—1200, иногда 1500 циклов. Для улучшения ресурса желательно разряжать аккумуляторы не более, чем на 80 % их емкости.

Дальнейшее совершенствование свинцовых аккумуляторов. Несмотря на то, что свинцовый аккумулятор известен более 100 лет и хорошо изучен, в настоящее время продолжаются работы по его усовершенствованию.

Начиная примерно с 1970 г. ведутся работы по изготовлению стартерных аккумуляторных батарей, требующих незначительного ухода (малообслуживаемые батареи) или вовсе не требующих ухода (необслуживаемые батареи). В новых аккумуляторах с целью снижения газовыделения используют решетки из сплавов с малым содержанием сурьмы (не более 3 %) или из свинцово-кальциевых сплавов с разными добавками. Такие решетки не только снижают коррозию свинца; при их использовании напряжение начала газовыделения остается довольно высоким (выше 2,5 В), так что тщательной регулировкой зарядного напряжения можно избежать газовыделения в конце заряда. Выпускаемые в настоящее время рядом фирм стартерные батареи не требуют доливки воды при эксплуатации в течение 1—2 лет (пробег автомашины до 50 тыс. км). Эти аккумуляторы не полностью герметичны — из-за остаточного газовыдения в них используются клапанные устройства. Некоторое снижение газовыделения в окружающее пространство достигается при использовании специальных пробок с каталитическими насадками.

В последние годы разрабатываются и другие варианты батарей, эксплуатация которых упрощена. Интерес представляет система централизованной доливки воды во все аккумуляторы тяговой батареи. Заливочные отверстия аккумуляторов соединены системой трубопроводов, через которые поступает вода для доливки; в каждом аккумуляторе имеется устройство, прекращающее поступление воды после достижения нужного уровня. Кроме того, система трубопроводов может быть использована для централизованного отвода газов при работе или при заряде.

Имеются попытки создания полностью герметичных свинцовых аккумуляторов, в которых используют рекомбинацию газов по кислородному циклу. Ограничителем емкости при заряде таких аккумуляторов является положительный электрод, а выделяющийся кислород взаимодействует с металлическим свинцом на отрицательном электроде. Для ускорения подвода кислорода к отрицательному электроду необходимо ограничение объема свободного электролита, что вызывает снижение емкости. Иногда для ускорения реакции используют вспомогательный кислородный электрод (например, с платиновым катализатором), соединенный со свинцовым электродом. По мере восстановления кислорода на вспомогательном электроде свинец окисляется до сульфата свинца. Важно, чтобы катализатор из вспомогательного электрода не попал в электролит или на отрицательный электрод, так как при этом сразу резко увеличивается скорость коррозии свинца.

В герметичных и полугерметичных аккумуляторах все чаще применяется загущенный электролит, обеспечивающий возможность работы в любом положении. В качестве загустителя используются силикагель, алюмогель, сульфат кальция и другие вещества. Смоченные серной кислотой, эти вещества образуют тиксотропный гель. Как правило, ресурс аккумуляторов с загущенным электролитом пока не превышает 100 циклов.

Другая проблема усовершенствования свинцовых аккумуляторов связана с увеличением ресурса и срока службы. В основном эти вопросы сводятся к уменьшению осыпания активной массы положительного электрода и к уменьшению коррозии его решетки. Для этой цели исследуется влияние различных добавок в электрод и в электролит. Неплохие результаты получены для некоторых вариантов аккумуляторов при введении в электролит небольших количеств фосфорной кислоты (5—7 %). Такая добавка снижает сульфатацию активной массы, уменьшает осыпание и снижает коррозию решетки. Эффект особенно заметен при использовании свинцово-кальциевых решеток, для которых осыпание повышено. При наличии фосфорной кислоты наблюдается незначительное снижение емкости и напряжения. Механизм действия фосфорной кислоты пока не выяснен окончательно.

Основным вопросом дальнейшего развития свинцовых аккумуляторов является увеличение удельной энергии, что особенно важно для тяговых аккумуляторов, предназначенных для электромобилей. Рост удельной энергии может быть достигнут как за счет конструктивных улучшений, так и путем увеличения коэффициента использования активных масс электродов.

Свинцово-кислотный аккумулятор (СКА) характеризуется малой стоимостью, отлаженной технологией производства и дешевыми исходными материалами. Модернизация традиционной технологии изготовления СКА батарей повысила их удельные энергоемкость до 30—40 Втч/кг и мощность до 150—400 Вт/кг, срок службы возрос до 500—800 зарядно-разрядных циклов. Появляются на рынке СКА с возможностью быстрого заряда. В принципе, использование СКА позволяет создать ГСУ с низкой стоимостью по сравнению с ТАБ других типов. Однако низкая энергоемкость СКА ограничивает их широкое применение.

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >