Никель-кадмиевые аккумуляторы

Общие сведения. НК-аккумуляторы обладают удельной энергией 20—35 Вт ч/кг (в отдельных случаях — большей). Они имеют большой ресурс (несколько тысяч зарядно-разрядных циклов), компактны и сравнительно просты в обращении. Отдельные разновидности НК-аккумуляторов могут разряжаться большими токами, соответствующими значению )р = 1 — 10. Возможно изготовление полностью герметизированных вариантов, допускающих работу в любом положении. Все эти преимущества привели к широкому использованию этих аккумуляторов в различных областях. По распространенности они занимают сейчас второе место после свинцовых аккумуляторов. Герметизированные варианты выпускаются емкостью от 0,01 до 160 А ч, негерметизированные — от 2 до 1200 Ач.

Первый патент на никель-кадмиевый аккумулятор был получен в 1899 г. шведом В. Юнгнером. В аккумуляторах Юнгнера использовался положительный электрод ламельной конструкции. Отрицательный электрод содержал кадмиевую губку, полученную электролизом пасты из окиси кадмия и хлорида аммония. Недостатком такого электрода было быстрое старение (укрупнение) дисперсного кадмия. Через несколько лет после появления первых образцов этот недостаток был преодолен путем введения в кадмиевую массу дисперсного железа. Примерно в 1910 г. аккумулятор был значительно усовершенствован и сразу был построен завод для его массового выпуска. Созданные в то время конструкции и технология изготовления аккумуляторов с ла-мельными и трубчатыми пластинами сохранились с незначительными изменениями до настоящего времени.

В 1928 г. были сделаны первые опыты с новым вариантом электродов на основе спеченного пористого никеля (спеченные пластины). В начале 1930-х гг. появились сообщения о создании герметичных щелочных аккумуляторов. Оба направления получили развитие после Второй мировой войны. Примерно в 1950 г. было начато серийное производство этих новых разновидностей аккумуляторов.

Электрохимические и другие физико-химические процессы. Заряженный положительный электрод рассматриваемого аккумулятора содержит гидроокись трехвалентного никеля МЮОН, отрицательный электрод — кадмий. Электролитом, как правило, служит раствор КОН. Основные токообразующие реакции на электродах и в аккумуляторе в целом обычно изображают в виде

  • (4.4)
  • (4.5)
  • (+)2[1МЮОН + Н20 + е = ЩОН)2 + ОН-];
  • (-)Ме + ОН_ = Ме(ОН)2 +2е;
  • (аккумулятор) 21ЧЮОН +2Н20 + Ме = 2ГЧ1(ОН)2 +Ме(ОН)2, (4.6) где Ме — кадмий.

На самом деле на положительном электроде протекают более сложные процессы. Окислы никеля существуют в нескольких модификациях, отличающихся, в частности, степенью гидратации. Поэтому приведенное уравнение неточно передает баланс воды в ходе реакции. Гидроокись двухвалентного никеля образуется чаще всего в форме р-МЦОН)2, которая имеет слоистую структуру с неупорядоченной кристаллической решеткой; эта неупорядоченность благотворно сказывается на электрохимической активности. При заряде обычно образуется гидроокись трехвалентного никеля в форме [З-МЮОН. Однако при большой концентрации щелочи или больших токах заряда возможно образование Р-№ООН, которая занимает больший удельный объем. Связанное с этим набухание часто приводит к ухудшению контакта и к деформации электрода. Электрическая проводимость чистой МЦОН)2 очень низка, но уже при частичном окислении она заметно увеличивается. После разряда аккумулятора в активной массе остается 20—50 % невосстановленной МЮОН, что обеспечивает достаточную ее проводимость.

Во время длительной работы электроды «стареют», и их характеристики ухудшаются. Одной из причин снижения активности является переход кристаллической решетки окислов в более упорядоченное состояние; другой причиной является укрупнение и уплотнение частиц активной массы.

При заряде наряду с МЮОН образуются и более высокие окислы никеля; в общем виде получающиеся соединения могут быть представлены как МЮхуН20, где х = 1,6—1,8 (значения х = 1,5 и у = 0,5 соответствуют МЮОН). Относительно природы этих соединений существуют различные мнения: это может быть смесь окислов трехвалентного (МЮОН) и четырехвалентного никеля (МЮ2) или окисел трехвалентного никеля, содержащий избыточное количество кислорода. Возможность образования этих соединений приводит к ряду существенных последствий.

1. Высшие окислы неустойчивы и склонны к самопроизвольному распаду с выделением избыточного кислорода:

МЮх уН20 —» МЮОН +-!--г (у - 0,5)Н2О. (4.7)

2(х -1,5)02

Эта реакция протекает тем интенсивнее, чем выше содержание кислорода. Поэтому в первое время после окончания заряда окисно-никелевых электродов (несколько дней или недель) наблюдается заметный их саморазряд, который резко замедляется после превращения основной массы высших окислов в МЮОН. Самопроизвольный распад МЮОН до окисла двухвалентного никеля возможен, но протекает очень медленно. Частичное разложение МЮХ идет и во время заряда. В связи с этим ток, особенно к концу заряда, тратится не только на окисление никеля, но и на выделение кислорода, что снижает отдачу аккумулятора по емкости и энергии.

  • 2. Из-за временного образования при заряде высших окислов напряжение разомкнутой цепи свежезаряженного аккумулятора повышено: иР ц = 1,45—1,7 В. По мере распада этих соединений иР ц снижается, принимая в конце концов стационарное значение 1,30— 1,34 В.
  • 3. В образовании высших окислов существенное участие принимает щелочь из раствора. Ионы калия адсорбируются на поверхности окисла и частично внедряются в кристаллическую решетку, образуя смешанные окислы. Состав смешанных окислов иногда характеризуют формулами типа [М1404(0Н)4](0Н)2К. Такие соединения образуются тем легче, чем выше концентрация щелочи. Их удельный объем довольно высок, что приводит к набуханию активной массы. В результате образования таких соединений концентрация щелочного раствора снижается при заряде не только из-за выделения воды, но также из-за связывания некоторого количества КОН.

Если в раствор добавить 1лОН, то адсорбция и внедрение в решетку ионов 1л+ увеличивают глубину заряда и предупреждают спекание окислов никеля при циклировании аккумуляторов. Вследствие этого емкость и ресурс работы аккумуляторов увеличиваются. Однако при избытке 1лОН возможны образование электрохимически инертной формы никелата лития и№02 и ухудшение характеристик. Благотворно влияют на емкость и ресурс кобальт и барий, которые иногда добавляются в активную массу в виде окислов или солей. Вредное действие оказывают железо и алюминий.

При разряде окисление металла на отрицательном электроде протекает через промежуточное образование в растворе ионов НМе02, которые затем гидролизуются с образованием нерастворимой гидроокиси (или окиси):

Ме+ЗОН“ =>НМе0220 + 2е; (4.8)

НМе0220 => Ме(ОН)2 +ОН-. (4.9)

Хотя растворимость ионов НМе02 в щелочном растворе мала (около КГ4 моль/л), концентрация эта достаточна для обеспечения возможности протекания реакции как в разрядном, так и в зарядном направлении.

Равновесный потенциал кадмиевого электрода на 0,02 В положи-тельнее, а потенциал железного электрода на 0,05 В отрицательнее равновесного водородного потенциала в том же растворе. Хотя количественно это различие незначительно, такое распределение потенциала имеет принципиальные последствия: железный электрод в нерабочем состоянии может корродировать, вытесняя водород из раствора; для кадмия этот процесс термодинамически невозможен, и поэтому кадмий коррозионно устойчив.

В активную массу кадмиевого электрода добавляют от 5 до 30 % дисперсного железа. Эта добавка препятствует спеканию кадмия в ходе циклирования. Дисперсное железо может также участвовать в токообразующей реакции, однако практически доля участия железа при работе кадмиевого электрода мала.

Большое значение для стабилизации показателей железного электрода имеет наличие в активной массе 0,3—0,5 % сульфида железа

РеБ. Иногда при длительной работе сульфид окисляется; характеристики электрода могут быть восстановлены путем добавления в раствор небольшого количества №28. При глубоком разряде Ре(ОН)2 может окисляться до Ре(ОН)3; потенциал этого процесса на 0,2—0,3 В положительнее потенциала основного процесса. Таким образом, при глубоком разряде на разрядной кривой появляется характерная вторая ступень. Хотя Ре(ОН)3 хуже заряжается, периодический глубокий разряд может оказаться полезным, так как разрыхляет активную массу.

Конструкция электродов. Существует несколько разновидностей электродов (пластин). Часть из них изготавливается в двух-трех вариантах по толщине: более тонкие электроды — для аккумуляторов на большие разрядные мощности, более толстые — для энергоемких, маломощных аккумуляторов. При прочих равных условиях толщина положительного электрода больше толщины отрицательного из-за большего объема активной массы.

Ламельные пластины. Спрессованная активная масса размещается в продолговатых плоских коробочках — ламелях, изготовленных из перфорированной (ламельной) ленты из мягкой стали толщиной 0,1 мм. Лента для положительного электрода всегда никелируется, чтобы исключить попадание железа в активную массу. Коробочки закрывают крышкой из такой же ленты. Ширина ламелей — 12,7 или 13,3 мм, длина определяется требуемой шириной пластин. Толщина ламелей равна 1,9—3,1 мм для отрицательных пластин и 2,4—4,7 мм — для положительных. В пластине ламели располагаются горизонтальными рядами, причем соседние ламели скреплены друг с другом «под замок» за счет совместного загибания их краев. Края пластин запрессованы в рамку, соединенную с токоотводом. Для придания жесткости и улучшения контакта пластины подпрессовываются с одновременным нанесением легкой гофрировки на поверхности.

Назначение ламели — удержание активной массы и отвод тока. Через перфорированные отверстия активная масса контактирует с электролитом. Относительная площадь отверстий (степень открытия поверхности) мала и составляет 10—18 %, что приводит к экранированию активной массы и к росту внутреннего сопротивления. К сожалению, невозможно увеличить степень открытия, так как при этом активная масса вымывается. Количество отверстий в ленте составляет 250—400 на 1 см2, площадь каждого отверстия — 0,03—0,04 мм2.

Разновидностью ламельных пластин являются трубчатые пластины. Трубки диаметром 4,64 или 6,35 мм и длиной 80—114 мм изготавливаются спиральной навивкой той же ламельнон ленты. Они располагаются параллельными вертикальными рядами и, как и ламели, укрепляются в металлической рамке. Трубки применяются только для положительного электрода: они лучше противостоят усилиям, возникающим из-за разбухания никелевой активной массы. Однако трубчатые пластины сложны в изготовлении. В РФ они практически не используются.

Спеченные пластины (только окисноникелевые и кадмиевые). Активные материалы находятся в порах металлокерамической никелевой пластины-основы. Основу изготавливают из дисперсного порошка карбонильного никеля — металлического никеля, получаемого термическим разложением газообразного пентакар-бонила никеля Н1(СО)5. Смесь карбонильного никеля и карбоната аммония напрессовывают на грубую стальную или никелевую сетку; применяют также накатку на непрерывную ленту. Затем основу подвергают термообработке в атмосфере водорода при температуре 900—960 °С, во время которой никель спекается, а карбонат аммония улетучивается, образуя большое количество пор. Пористость доходит до 85 %, радиус пор колеблется в интервале 5—20 мкм. Готовые основы имеют толщину 1,4—1,8 мм для отрицательных и 1,8—2,3 мм для положительных пластин.

Основы заполняют реагентами путем поочередной пропитки концентрированными растворами солей соответствующих металлов (№(N03)2 для положительных и Сб(Н03)2 или СбС12 для отрицательных пластин) и раствором щелочи, вызывающим осаждение нерастворимых окислов или гидроокисей. После двух-четырех таких пропиток пластины тщательно отмывают от остатков нитрат-ионов, сушат и формируют путем двух-трехкратного заряда—разряда в определенных условиях. В последние годы разрабатывается также технология электрохимического осаждения реагента в порах основы.

Разновидностью спеченных пластин являются фольговые электроды. На тонкую (0,05 мм) никелевую фольгу с обеих сторон пульверизацией наносят тонкий слой карбонильного никеля. Для нанесения используется спиртовая эмульсия карбонильного никеля, в которую добавляют связующие вещества. Общая толщина основы 0,5— 0,6 мм. Основу спекают и затем пропитывают реагентами, как и обычные спеченные электроды.

Прессованные пластины. Активную массу под давлением 35— 60 МПа напрессовывают на сетку или штампованную стальную основу. Толщина пластин 0,8—1,8 мм. Для повышения прочности пластины покрывают щелочестойким лаком и иногда склеивают тканью или бумагой. При циклировании в растворе возможно частичное вымывание и осыпание активной массы, особенно из положительного электрода, масса которого из-за набухания менее прочна. По этой причине прессованные пластины используются в условиях плотной сборки, при которой пластины, разделенные сепараторами, прижаты друг к другу. Несколько лучшей механической прочностью обладают пластины, полученные вальцовкой активной массы. Заметное повышение прочности достигается при введении в активную массу связующих веществ.

Разновидностью прессованных пластин являются таблеточные электроды; отдельные таблетки активной массы сравнительно небольшого размера располагаются в аккумуляторе в виде столба.

Спеченные и прессованные пластины также называют безламель-ными пластинами (иногда этот термин распространяют только на спеченные пластины, что неоправданно).

Конструкция аккумуляторов. В негерметичных аккумуляторах используют обычный принцип баночной конструкции. Токоотводы отдельных пластин приваривают точечной сваркой к мостику, составляющему одно целое с токовыводящим борном. Иногда применяют и прижимный контакт с помощью стяжных болтов.

Между электродами помещают сепараторы в виде тонких эбонитовых палочек, гофрированных пластмассовых решеток или пористых пластмассовых листов с ребрами.

Электродный блок плотно вставляют в никелированный стальной корпус; сборку производят обычно со стороны дна, которое потом приваривают к корпусу. Между дном и нижними торцами электродов оставляют небольшое пространство для накопления вымываемой из электродов активной массы. Крышку с заливочным отверстием и с то-ковыводами также наглухо приваривают к корпусу. В НК-аккумуля-торах крайними являются обычно положительные электроды. Электродный полублок, в который входят крайние электроды, часто электрически не изолирован от корпуса.

Расстояние от верхнего края электродов до крышки колеблется от 20 до 70 мм. Большое расстояние увеличивает габаритное размеры аккумулятора, но упрощает их эксплуатацию, так как в образующейся камере помещается достаточный запас электролита, и нет необходимости в частой доливке.

В отдельных вариантах заливочные отверстия снабжены специальными вентильными пробками с удлиненной нижней втулкой, которая препятствует вытеканию электролита при перевертывании. Такие аккумуляторы могут разряжаться и транспортироваться в любом положении и заряжаться при наклонах до 45°.

В батареях аккумуляторы установлены в деревянных ящиках или рамках, а также в металлических каркасах. Отдельные аккумуляторы должны быть тщательно электрически изолированы друг от друга во избежание короткого замыкания. Для этого аккумуляторы фиксируют в определенном положении с помощью специальных цапф на баке, так что между ними остается воздушный зазор. Иногда внешнюю поверхность бака покрывают специальными изоляционными составами.

В последнее время все чаще применяют пластмассовые корпуса, которые облегчают сборку аккумуляторов в батареи, так как не требуют дополнительной межэлементной изоляции. Пластмассовые корпуса удобны также тем, что в них виден уровень электролита, что облегчает уход за аккумуляторами и доливку электролита. Использование таких сосудов оправданно, и частности, для аккумуляторов со спеченными пластинами, которые не набухают и поэтому не оказывают большого давления на стенки корпуса.

Негерметичные аккумуляторы со спеченными пластинами по конструкции мало отличаются от аналогичных аккумуляторов с ла-мельными электродами. Так как спеченные пластины во время работы не набухают, можно уменьшить межэлектродные расстояния. С этой целью используют в качестве сепаратора тонкие (0,2—0,3 мм) ткани из синтетических волокон или других материалов. За счет уменьшения избытка электролита между электродами и более плотной упаковки электродов можно реализовать такие же значения удельной энергии по массе или объему, как с ламельными пластинами, несмотря на то, что в спеченных пластинах используется тяжелая металлокерамическая основа.

Герметичные аккумуляторы изготавливают трех конструктивных разновидностей: баночные, дисковые и цилиндрические. Баночные аккумуляторы по конструкции аналогичны негерметичным; основное различие заключается в том, что для облегчения поступления кислорода к кадмиевому электроду объем электролита сведен к минимуму; электролит находится в основном в порах электродов и в сепараторе. В таких аккумуляторах могут использоваться как ламельные, так и спеченные пластины.

Часто герметичные аккумуляторы снабжают предохранителями в виде тонких мембран, разрывающихся при нарастании давления внутри аккумулятора выше определенного значения. В настоящее время выпускаются герметичные аккумуляторы с емкостью не более 160 Ач. Для изготовления больших по габаритным размерам и емкости аккумуляторов должен быть улучшен отвод тепла, так как из-за сильного тепловыделения в конце заряда возможен перегрев аккумулятора.

В дисковых аккумуляторах (емкость от 0,01 до 1,6 А ч, диаметр от 11,4 до 51 мм, высота от 5,1 до 15 мм) активная масса обоих электродов запрессовывается в виде таблеток, обернутых тонкой никелевой сеткой (рис. 4.2). Положительная таблетка / кладется на дно стального корпуса 7. Над ней помешается пластмассовый сепаратор 3, а затем — таблетка отрицательного электрода 2. Крышка 5завальцовыва-ется через уплотнительное и изолирующее пластмассовое кольцо. Для улучшения контакта между электродами и сепаратором с электролитом между крышкой и таблеткой отрицательного электрода помещают стальную пружинку 4. Корпус и крышка служат токовыводами, соответственно положительного и отрицательного электродов.

Дисковый аккумулятор

Рис. 4.2. Дисковый аккумулятор

Цилиндрические аккумуляторы (диаметр от 13,5 до 34 мм, высота от 15 до 35 мм) (рис. 4.3) изготавливают в двух разновидностях. В одной из них используются прессованные электроды: цилиндрический положительный электрод 6. В середине аккумулятора находится секционный отрицательный электрод 2, окружающий положительный электрод и отделенный от него сепаратором 3. Внешний цилиндрический корпус 4 контактирует с отрицательным электродом и является его токовыводом. Зиги в корпусе образуют на тыльной стороне электрода газовые камеры 5, через которые кислород поступает к кадмию. Донышко 7 и крышка / изготавливаются из винипласта.

а б

Рис. 4.3. Цилиндрические аккумуляторы: а — с прессованными электродами; б — с фольговыми электродами

В другой разновидности используются фольговые электроды 1 и тонкий сепаратор-электроноситель 2, совместно свернутые в тугой рулон. Наружный виток, контактирующий с корпусом 3, образуется отрицательным электродом; токоотвод 4 положительного электрода приваривается к крышке.

Срок службы и ресурс. Наибольшим ресурсом обладают аккумуляторы с трубчатыми положительными пластинами — от 2000 до 4000 зарядно-разрядных циклов при снижении разрядной емкости не более чем на 25 %. При использовании ламельных пластин фактический ресурс меньше — 1000—2500 циклов. Срок службы всех этих типов аккумуляторов составляет 8—10 лет, но в некоторых случаях доходит до 25 лет и более. Аккумуляторы с прессованными пластинами имеют ресурс несколько сотен циклов (500—700). Необходимо помнить, что все эти цифры в сильной степени зависят от условий эксплуатации и от тщательности ухода за аккумуляторами.

Эксплуатация. НК-аккумуляторы могут заряжаться как при постоянном токе, так и при постоянном напряжении. В последнем случае напряжение должно быть 1,6—1,7 В; таким же должно быть напряжение основного источника тока при использовании этих аккумуляторов в буферном режиме (в расчете на каждый последовательно включенный аккумулятор в составе батареи). Для сохранения батареи в заряженном состоянии применяют компенсационный подзаряд током, соответствующим )з ~ 0,001, или при напряжении 1,4—1,5 В на каждый аккумулятор.

Не допускается заряд герметичных аккумуляторов при постоянном напряжении, так как из-за тепловыделения и повышения температуры ток заряда во времени не уменьшается, а наоборот, увеличивается; повышение тока приводит к дальнейшему повышению температуры, и может наступить тепловой разгон. Поэтому герметичные аккумуляторы заряжают только при постоянном токе (обычно при )3 не выше 0,1); длительный перезаряд их допускается при )3 = 0,02—0,03. В качестве индикатора окончания заряда может служить повышение температуры. После окончания заряда из-за протекания кислородного цикла тепловыделение и скорость повышения температуры резко увеличиваются.

Пребывание аккумуляторов в условиях очень низких температур не отражается на их работоспособности; щелочной раствор застывает не как единое целое, а образует кашицеобразную массу, так что нет опасности разрыва бака. При повышенных температурах возможна необратимая порча положительного электрода (из-за окисления графита, растворения железа и попадания его в активную массу положительного электрода). Поэтому не допускается использовать такие аккумуляторы при температурах выше 40 °С (ламельные пластины) или 45 °С (спеченные пластины). Так как заряд сопровождается разогревом, максимальная окружающая температура при заряде должна быть еще на 5—7 °С ниже.

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >