ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ГИДРОКСИДОВ В ПРОЦЕССЕ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И СУШКИ

ВВЕДЕНИЕ

Исследования по синтезу пористых тел под действием магнитного поля в литературе практически отсутствуют. Это упущение, по-видимому, связано с недостаточной информированностью исследователей о влиянии напряженности магнитного поля на свойства солевых растворов и степень гидратации ионов. Эти два фактора лежат в основе структурообра-зования гидроксидов.

Особый интерес в данном случае представляет поведение диамагнитных и парамагнитных ионов, гидратация которых оказывает, как будет показано ниже, существенное влияние на формирование структуры получаемых адсорбентов. Помимо этого, напряженность магнитного поля несет определенную ответственность и за величину пористости гидроксидов в процессе их сушки. Причина данного влияния связана, главным образом, с уменьшением поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости, а соответственно, и уменьшением сил капиллярной контракции, направленных на уплотнение элементов структуры образца.

СИНТЕЗ АДСОРБЕНТОВ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ

В ряде работ [136-139] показано, что ионы, воздействуя на соседние молекулы воды, нарушают ее собственную структуру. При этом структура, создаваемая слабогидратированными ионами, снижает вязкость чистой воды, и, наоборот, более плотная структура с вязкостью большей, чем у чистой воды, образуется в присутствии сильногидратированных ионов. Впервые идею о разрушении воды под влиянием электролитов как о явлении, связанном с нарушением взаимной ориентации молекул воды, выдвинули Дж.Бернал и Р.Фоулер [140]. Они показали, что введение в воду слабогидратированных ионов (большой радиус, малый заряд) приводит к тому, что вязкость раствора становится меньше вязкости воды. И, наоборот, наличие в растворе сильногидратируемых ионов делает его по сравнению с чистой водой более вязким. При этом следует различать две формы гидратации [141].

Первая из них (по современной терминологии - ближняя) связана с взаимодействием иона с ближними молекулами воды раствора, а вторая (дальняя) определяется взаимодействием иона с молекулами воды, не входящими в его ближайшее окружение. Проявлением такой поляризации является нарушение собственной структуры воды, т.е. увеличивается доля разупорядоченности ее структуры [142].

Структура воды является той матрицей, в которой развертываются все взаимодействия в водных растворах, причем в случае сильной гидратации размещаются уже не отдельно ионы, а целые гидратные комплексы.

Ионы, как уже указывалось выше, навязывают близлежащим молекулам воды структуру, зависящую главным образом от их размера, заряда, строения внешних электронных оболочек. Расположение ближайших к иону молекул воды часто изменяется при переходе от разбавленных растворов к концентрированным. Но всегда ионы искажают структуру воды [143-152], что обусловлено, прежде всего, различием характера взаимодействия ионов с молекулами воды, с одной стороны, и молекул воды между собой -с другой.

Учитывая сказанное и характер изменения структуры воды и ее свойств при действии электролитов, представляет определенный интерес рассмотрение данного вопроса с точки зрения влияния магнитного поля на характер и степень изменения свойств раствора, а также влияние этих характеристик на структуру полученных гидроксидов металлов.

В настоящее время достаточно полно изучено действие магнитного поля на разрушение квазикристаллической структуры воды и водных растворов [153, 154]. В частности, установлено, что магнитное поле оказывает влияние на характер гидратации ионов, а соответственно, и на свойства водных растворов, такие как сжимаемость, плотность, коэффициент диффузии растворенных веществ, давление пара, электропроводность, температура кипения, замерзания и растворяющая способность. Гидратация ионов является, по-видимому, одним из основных факторов, определяющих их подвижность и химическую активность. Поэтому важно установить степень влияния магнитной обработки водных растворов на механизм и результат ее действия при образовании гидроксидов. Гидратация ионов оказывает очень сильное влияние на свойства растворов и кинетику многих физико-химических процессов. Поэтому рассмотрение данного вопроса имеет принципиальное значение.

Экспериментально установлено, что электромагнитная обработка солевого раствора заметно влияет на снижение гидратации диамагнитных ионов; что же касается парамагнитных ионов, то для них наблюдается тенденция к увеличению гидратации. В.С.Духанин и Н.Г.Ключников [155] пришли к выводу, что омагничивание водных растворов приводит к некоторому «разрыхлению» структуры воды, сопровождаемому ее упорядочиванием и увеличением числа долгоживущих «мерцающих» групп.

Нарушение квазикристаллической структуры воды еще более углубляется в присутствии ионов после ее магнитной обработки. Происходит увеличение отрицательной и уменьшение положительной гидратации ионов, повышается число свободных мономерных, более подвижных молекул воды. И вследствие этого возрастает активность такой водной системы, что неизбежно отражается на ее физико-химических свойствах.

Учитывая особенности водных растворов после их магнитной обработки, нами проведены исследования по синтезу гидроксидов в магнитном поле напряженностью 200мТ и изучено его влияние на структуру полученных образцов.

Опыты проводили на солевых растворах с парамагнитными ионами, в качестве которых использовали сернокислые соли железа, кобальта и никеля. Концентрация растворов изменялась от 5 до 20 %. Гидроксиды железа, кобальта и никеля получали непосредственно в магнитном поле. Для сравнения были синтезированы данные гидроксиды вне магнитного поля.

Полученные гидроксиды после тщательной отмывки от солей, сгущения, гранулирования и сушки подвергались адсорбционно-структурным исследованиям по сорбции азота объемным методом на адсорбционном анализаторе ASAP 2020 МР. Результаты исследований (таблица 2.1 и рисунки 2.1; 2.2) показывают, что структурные параметры исходных образцов существенно отличаются от образцов, синтезированных в магнитном поле. Так, например, гидроксиды, полученные в магнитном поле, по сорбционной емкости и величине удельной поверхности приближаются к непористым веществам.

<Г//<Ю. см*/Г«ии

8 dV dO. см'г»им

Рис. 2.1. Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота и кривые распределения объема пор по диаметрам для образцов гидроксида железа (III). Нумерация образцов на рисунке и в таблице совпадает. Изотермы 2, 5, 6, 8 смещены по оси ординат. Обозначения стандартные.

В то же время образцы, полученные вне магнитного поля, обладают достаточно высокой емкостью поглощения и удельной поверхностью.

Причина данных структурных изменений связана, главным образом, с ростом гидратной оболочки парамагнитных ионов, придающей им определенную индивидуальность, которая предотвращает их взаимодействие с образованием ассоциатов коллоидных частиц гидроксида.

При осаждении гидроксидов из водных растворов солей в магнитном поле (200мТ) образуются образцы, сушка которых под действием сил капиллярной контракции приводит к формированию плотной упаковки частиц. При этом влияние магнитного поля, как видно из адсорбционноструктурных данных, не способствует росту сорбционной емкости и удельной поверхности полученных образцов. Данная закономерность в структурообразовании гидроксида железа в магнитном поле подтверждается и в случае других парамагнитных ионов, таких как кобальт и никель. Это говорит об общности данной зависимости при формировании пористой структуры гидроксидов с парамагнитными ионами в магнитном поле высокой напряженности. Разница состоит лишь в степени парамагнитно-сти катионов, т.е. в строении внешних электронных оболочек, которые для изученных катионов могут быть представлены следующим образом: Зё⁶4з²(Ре), Зс1⁷48²(Со), Зб⁸48²(№).

Магнитные свойства вещества, как известно, обусловлены присутствием в нем ионов, атомов или молекул с неспаренными электронами. При этом каждый электрон сам по себе является магнитом. Электрон можно рассматривать как частицу с отрицательным зарядом, вращающуюся вокруг своей оси. В соответствии с классической теорией электромагнетизма, вращение любого заряда вызывает появление магнитного момента. Помимо этого, электрон движется по замкнутому пути вокруг ядра и опять-таки, по классическим представлениям, должен появиться такой же

магнитный момент, как и при протекании электрического тока по замкнутому проводнику. Магнитные свойства отдельного атома или иона определяются совокупностью обоих моментов, т.е. собственным спиновым моментом электрона и орбитальным моментом, возникающим за счет движения электрона вокруг ядра.

Ф/КЮ « 10 см’/гхим

10

Рис. 2.2. Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота и кривые распределения объема пор по диаметрам для образцов гидроксида кобальта (И). Нумерация образцов на рисунке и в таблице совпадает. Обо-

значения стандартные

Наряду с этим следует отметить, что гидроксиды, полученные в магнитном поле, после отмывки и сушки обладают, как видно из данных таблицы 2.1, сорбционными емкостями и удельными поверхностями, близкими к образцу, синтезированному в магнитном поле. Причина этого связана с действием магнитного поля на гидратацию иона и его влиянием на процесс структурообразования гидроксида в процессе его сушки.

Противоположная картина наблюдается при замене воды на этиловый спирт, поверхностное натяжение которого при 20°С равно 22,8 мН/м, т.е. в 3 раза меньше, чем у воды (72,8 мН/м) (таблица 2.1, образец №6). Резкий рост удельной поверхности и сорбционной емкости образца в данном случае обусловлен высокой дисперсностью частиц гидроксида, синтезированного в магнитном поле.

Таким образом, результат действия магнитного поля на структурооб-разование гидроксидов с парамагнитными ионами однозначно показывает, что степень гидратации ионов является одним из основных факторов, определяющих их подвижность при формировании пористой структуры, сорбционной емкости и удельной поверхности получаемых образцов.

При этом не исключено, что солевой раствор после магнитной обработки сохраняет определенную структурную «память», которая оказывает соответствующее влияние на свойства получаемых гидроксидов.

С целью проверки данного предположения нами синтезирован ряд гидроксидов железа, осажденных из растворов, выдержанных в магнитном поле на протяжении 20, 40 и 60 мин. Полученные результаты показывают, что с продолжительностью выдержки в магнитном поле синтезируемые гидроксиды по адсорбционно-структурным показателям практически не отличаются от контрольных образцов. Это говорит о том, что «магнитная память» солевого раствора при осаждении гидроксида полностью исчезает, в результате чего синтезируемые образцы не претерпевают каких-либо структурных изменений.

Действие магнитного поля в случае растворов, содержащих парамагнитные ионы, связано, с одной стороны, с гидратацией ионов, а с другой - с изменением свойств раствора и, в частности, с разрушением его ква-зикристаллической структуры. При этом основной эффект действия магнитного поля, как следует из данных настоящего исследования, связан с изменением степени гидратации ионов, которая, очевидно, несет основную ответственность за дисперсность формируемых частиц гидроксида и его структурообразование. Так, например, результаты по распределению массы частиц, полученные на фотосединтометре ФСХ-4, показывают, что гидроксид, синтезированный в магнитном поле, содержит 43,1% частиц с размером 20-40 мкм, в то время как у контрольного образца, синтезированного вне магнитного поля, их содержание равно 67%.

Частицы гидроксида на стадии его получения являются более высокодисперсными, при этом не исключена незначительная их агрегация, вносящая определенные изменения в характер распределения частиц по размерам.

Рассмотренный механизм формирования пористой структуры гидроксидов, содержащих парамагнитные ионы, представляет не только научный, но и практический интерес, особенно при синтезе высокодисперсных порошков для использования в нанотехнологиях или в производстве пигментов для красок.

Таблица. 2.1

Адсорбционно-структурные характеристики изученных образцов гидроксидов железа (1-9), кобальта (10,11) и никеля (12,13). Напряженность магнитного поля 200 шТл