СИНТЕЗ ОДНОРОДНОПОРИСТОГО СИЛИКАГЕЛЯ

Для решения ряда адсорбционных и каталитических задач часто требуются однороднопористые твердые тела, которые практически невозможно получить существующими методами их синтеза. Причин здесь несколько, основная из которых заключается в том, что в процессе осаждения гидроксидов из солевых растворов происходит постепенное снижение их концентрации. При этом изменяются условия синтеза: первые порции гидроксида синтезированы из более концентрированного солевого раствора, а все последующие формируются из более разбавленных растворов.

Полученные в результате синтеза образцы гидроксидов металлов имеют пестропористую структуру, определяемую суммой структур, образуемых на различных стадиях их осаждения и зависящую от концентраций исходного солевого раствора и осадителя.

Для иллюстрации сказанного и подтверждения достоверности сделанных предположений нами проведен ряд исследований по синтезу силикагелей в зависимости от концентрации исходных солевых растворов при постоянной концентрации осадителя и, наоборот, при постоянной концентрации солевого раствора, но изменяющейся концентрации осадителя.

Адсорбционные и структурные параметры полученных образцов, определенные по сорбции паров четыреххлористого углерода, показывают, что сорбционная емкость гидроксидов с уменьшением концентрации солевого раствора, из которого синтезированы гидроксиды, снижается, а их пористость смещается в область более мелких пор (табл. 3.1, рис. 3.1). Аналогичная картина наблюдается и при синтезе пористых тел из солевых растворов с использованием осадителя с концентрацией, равной или более низкой по сравнению с концентрацией солевого раствора (табл. 3.1, обр. № 4 и 8).

Причина данных изменений одна и та же - разбавление солевого раствора, а как результат этого - синтез силикагелей с более мелкопористой структурой.

Возникает вопрос: имеется ли возможность синтеза однороднопористых твердых тел?

На сегодняшний день трудно назвать литературные источники, дающие положительный ответ на данный вопрос. Известные способы синтеза пористых тел образуют пестропористую структуру, избежать которой при современном методе их синтеза практически невозможно. В связи с этим нами в настоящей работе предпринята попытка синтеза однороднопористых твердых тел путем изменения условий осаждения гидроксидов, исключающих образование образцов пестропористой структуры.

Л,,см’/г

Адсорбционно-десорбционные изотермы (а) и кривые распределения объема пор по радиусам (б) образцов силикагеля, полученных по традиционной методике. Номера изотерм сорбции и кривых распределения пор

Рис. 3.1. Адсорбционно-десорбционные изотермы (а) и кривые распределения объема пор по радиусам (б) образцов силикагеля, полученных по традиционной методике. Номера изотерм сорбции и кривых распределения пор

соответствуют номерам образцов таблицы

Предлагается два метода, позволяющие, в зависимости от концентрации солевого раствора, получать пористые материалы с достаточно однородным распределением объема пор по эффективным радиусам. Суть первого из них состоит в весьма быстром осаждении гидроксида: необходимое для нейтрализации раствора до нужного pH количество осадителя мгновенно вносится в интенсивно перемешиваемый солевой раствор. В данном случае максимально нивелируется постепенное разбавление раствора, а соответственно, уменьшается образование гидроксидов различной пористой структуры (рис. 3.2).

Сопоставление результатов исследований показывает, что образцы силикагелей, полученные по традиционной методике, по структурным характеристикам существенно отличаются от образцов, синтезированных по предлагаемому методу. Во-первых, на адсорбционных ветвях изотерм отсутствуют характерные признаки, указывающие на наличие монопористости.

Во-вторых, кривые распределения объема пор по радиусам существенно отличаются от аналогичных кривых образцов, синтезированных по рассматриваемому методу. И, наконец, адсорбционная и десорбционная ветви изотерм не имеют ничего общего между собой [47-50, 193-197].

Так, например, на кривых распределения объема пор по эффективным радиусам для образцов, полученных из растворов с различной концентрацией, имеются четко выраженные максимумы с узким распределением объемов пор по размерам, которые по абсциссе с разбавлением раствора смещаются в область мелких пор. Кривые распределения объема пор по эффективным радиусам, рассчитанные по адсорбционной ветви изотермы, указывают на пестропористую структуру образцов, в то время как аналогичная кривая, рассчитанная по десорбционной ветви изотермы, напротив, указывает на наличие пор с определенным размером. Попутно следует отметить: главное в предложенном методе синтеза силикагелей состоит в том, что он успешно решает проблему получения мезопористых силикагелей.

Адсорбционно-десорбционные изотермы

Рис. 3.2. Адсорбционно-десорбционные изотермы (а) и кривые распределения объема пор по радиусам (б) образцов силикагеля, полученных по новой методике. Номера изотерм сорбции и кривых распределения пор соответствуют номерам образцов таблицы

Второй метод синтеза однороднопористых силикагелей - капельный. Он является вариантом первого метода, но технологически и по эффективности наиболее приемлем, так как смешение раствора и осадителя происходит в объеме капли или тонкой струи. Это, с одной стороны, дает возможность синтеза весьма однороднопористых образцов, а с другой -открывает широкую возможность регулирования их пористой структуры в весьма широком диапазоне.

Для осуществления этого метода необходимо подобрать концентрацию осадителя таким образом, чтобы капля солевого раствора нейтрализовалась каплей осадителя до нужного pH . В данном случае формирование пористой структры происходит в условиях более равномерного распределения компонентов в заданном объеме, исключающем до минимума образование побочных структур получаемого гидроксида.

Адсорбционно-структурные исследования (рисунок 3.2) показывают, что изотермы сорбции образцов, синтезированных из различных концентраций солей, имеют строго определенную форму с характерным крутым подъемом в области пор, соответствующих той или иной концентрации раствора. Подобная закономерность присуща и кривым распределения объема пор по радиусам, максимумы которых хорошо сочетаются с подъемами изотерм сорбции.

Предлагаемые нами методы синтеза однороднопористых гидроксидов не требуют дополнительных усилий, нового оборудования, материальных затрат, так как они основаны лишь на изменении условий осаждения гидроксидов, теоретическое обоснование которых дано в настоящей работе.

Практическое значение настоящих методов синтеза адсорбентов и катализаторов трудно оценить, так как они по-новому позволяют взглянуть на адсорбционные процессы, такие как рекуперация веществ, эффективность очистки жидкостей, а также при использовании их в пищевой, фармацевтической, нефтеперерабатывающей промышленности. Особое значение они имеют в хроматографии для анализа и разделения смесей с выделением компонентов особой чистоты.

Таблица 3.1

Адсорбционно-структу рная характеристика изученных образцов

п/п

Конц.

р-ра

Иа&Оз

Скорость

осаждения

pH

осаждения

V*

см3

$уд>

м/г

1

7%

медленно

5

0,27

500

2

10%

ГГ—

5

0,33

450

3

20%

— ГГ

5

0,38

260

4

20%

ГГ

5

0,38

255

5

7%

быстро

5

0,44

115

6

10%

ГГ—

5

0,51

100

7

20%

ГГ—

5

0,55

40

8

20%

— ГГ

5

0,55

42

9

7%

— ГГ

8

0,43

256

10

10%

ГГ

8

0,45

197

11

15%

ГГ—

8

0,51

187

12

20%

ГГ—

8

0,53

133

Такие пористые материалы найдут применение и в катализе. На их использовании основывается свыше 80% всех химических производств, таких как производство химических удобрений и моторных топлив, полимеров и пластмасс, лаков, красок, синтетических волокон и моющих средств и т.д. Безусловно, это далеко не полный перечень областей использования адсорбентов и катализаторов.

Помимо сказанного, предлагаемые методы синтеза однороднопористых материалов открывают путь для синтеза бипористых и трехпористых твердых тел с весьма четко выраженным распределением объема пор по радиусам. Такие пористые материалы, как показано в ряде работ [48-59], являются перспективными носителями катализаторов, увеличивающими их активность в 3-7 раз.

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >