ЗАВИСИМОСТЬ СТРУКТУРЫ ГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ, ЖЕЛЕЗА И МАГНИЯ ОТ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПОСТОЯННОЙ СРЕДЫ

Известно, что гидратация БЮ2 в водной среде происходит путем присоединения молекул воды к его поверхности, в результате чего образуется молекулярный, а чаще всего полимолекулярный защитный слой, обеспечивающий определенную индивидуальность частиц БЮ2, ограждающий от взаимодействия или снижающий его проявление. Структурообра-зование таких частиц БЮ2, как правило, сопровождается образованием взаимно переплетенных цепочек шарообразных частиц.

Пористость данных образований, как показано в ряде работ [74, 181, 203, 207, 209, 241-248], зависит от ряда факторов, среди которых pH осаждения геля, концентрация раствора силиката натрия, температура играют определяющую роль. Несколько иная картина и механизм формирования пористой структуры наблюдается в средах с низкой диэлектрической проницаемостью.

Исследования в данном направлении позволят изучить эффективность действия спиртов на структурообразование образцов, с другой стороны -установить механизм их влияния на гидратацию ионов, в третьих - изучить зависимость пористой структуры образцов от диэлектрической постоянной органического вещества, вносимого в солевой раствор, и наконец, изучить характер этих изменений в зависимости от формы частиц гидроксида.

Наряду с этим следует отметить, что в среде с низкой диэлектрической проницаемостью механизм структурообразования гидроксида протекает по несколько иному сценарию. Суть его состоит в том, что в указанной среде частицы гидроксида вследствие более низкой гидратации поверхности легко вступают во взаимодействие друг с другом, образуя образцы, обладающие высокой сорбционной емкостью и удельной поверхностью. Иначе говоря, в данном случае процесс гелеобразования протекает в условиях, характеризующихся высокой астабилизацией частиц геля, а также высокой их дисперсностью и активностью.

Дело в том, что низкомолекулярные спирты, адсорбируясь на поверхности частиц гидроксида, образуют в лучшем случае мономолекулярный слой, который не обеспечивает надежную защиту их от взаимодействия. В результате этого низкомолекулярные спирты стимулируют гелеобразо-вание, в то время как высокомолекулярные, наоборот, вследствие образования достаточно толстой гидрофобной оболочки вокруг частиц гидроксида препятствуют их взаимодействию друг с другом, а соответственно, и тормозят процесс гелеобразования.

Результаты данных исследований откроют путь к регулированию пористой структуры и удельной поверхности получаемых твердых тел, а также перспективу их практического использования в адсорбционных и каталитических процессах.

Образцы для исследования получены из 10% солевых растворов, содержащих от 25 до 75% спирта, что позволило в достаточно широких пределах изменять диэлектрическую постоянную среды, а вместе с ней и пористость полученных образцов.

Адсорбционно-структурные исследования синтезированных образцов, полученные по сорбции азота, показывают, что с уменьшением диэлектрической постоянной спирта и увеличением его процентного содержания в солевом растворе заметно изменяются структурные параметры получаемых образцов (таблица 4.1).

Из данных таблицы видно, что чем ниже диэлектрическая постоянная смеси, тем выше удельная поверхность и емкость поглощения синтезируемых гидроксидов. И, наоборот, с увеличением диэлектрической постоянной среды или уменьшением содержания спирта в солевом растворе степень гидратации ионов увеличивается, повышая тем самым упаковку частиц синтезируемого гидроксида в процессе его сушки. В итоге такие частицы образуют более мелкопористую структуру с высоким координационным числом упаковки частиц.

Не исключено, что на процесс структурообразования получаемых образцов оказывают влияние и свойства изученных водно-спиртовых растворов. Их характерной особенностью является то, что состав их пара, в зависимости от степени положительного отклонения свойств растворов от закона Рауля, резко отличается от состава равновесного раствора.

Спирты выталкиваются из структуры воды, молекулы которой энергетически более прочно связаны друг с другом, чем с молекулами спирта. В результате этого концентрация молекул спирта в парообразной фазе в разы выше, чем в равновесном растворе, что создает благоприятные условия для гидрофобизации частиц образующегося гидроксида.

Такие частицы, как известно, обладают определенной индивидуальностью, а взаимодействия их друг с другом происходят, главным образом, по местам их наименьшей гидратации или гидрофобизации.

Сопоставление сорбционной емкости образцов в зависимости от диэлектрической постоянной среды показывает антибатную зависимость удельной поверхности и емкости поглощения образцов от диэлектрической постоянной среды, т.е. с ростом диэлектрической постоянной среды их структурные параметры уменьшаются, и, наоборот, с уменьшением ее величины сорбционная емкость образцов увеличивается (рисунок 4.1).

При этом следует отметить, что изменения сорбционной емкости и удельной поверхности изученных гидроксидов зависят от формы частиц и характера их объемной упаковки.

Так, например, кривая Уб - диэлектрическая постоянная среды для пластинчатых частиц гидроксида магния, по сравнению с шарообразными частицами алюминия, проходит выше аналогичных кривых алюминия и железа.

Причина данных изменений связана только с формой частиц. Известно, что шарообразные частицы независимо от степени их гидратации, обладают более равномерным распределением гидратной оболочки по поверхности глобул, предотвращающим их от взаимодействия. Напротив, анизодинамические частицы гидроксидов, имеющие заостренные концы и ребра, в меньшей степени защищены гидрофильной оболочкой, вследствие чего являются наиболее восприимчивыми к взаимодействию при столкновениях как в результате броуновского движения, так и при механическом воздействии. Взаимодействие таких частиц и образование структурного каркаса получаемого образца направлено на формирование пористых образований, обладающих высокой емкостью поглощения и удельной поверхностью. Полученные изотермы сорбции и кривые распределения объема пор по радиусам подтверждают сказанное (таблица 4.1).

Отличительная особенность изотерм сорбции гидроксидов, полученных с применением органических спиртов с различной величиной ди-

электрической постоянной, состоит в изменении изотермы сорбции, размера и формы петли гистерезиса (рисунок 4.2).

С увеличением диэлектрической постоянной применяемого спирта форма изотермы сорбции приближается к форме изотермы контрольного образца.

Диэлектрическая постоянная среды

Рис. 4.1. Зависимость удельной поверхности (I) и сорбционной емкости (II) образцов гидроксида алюминия (а) и магния (б) от диэлектрической постоянной среды

Иначе говоря, указанные изменения изотерм сорбции зависят от типа объемной упаковки частиц гидроксида и размера образующихся пор : наличие мелких пор вызывает увеличение петли гистерезиса, и наоборот, преобладание крупных пор в структуре образца сокращает ее размер.

Изотерма сорбции - зеркальное отражение внутренней пористой структуры твердого тела, его визитная карточка, указывающая на активность образца и область его использования.

Наряду со спиртами для формирования структуры гидроксидов могут быть использованы и другие водорастворимые органические вещества с низкой диэлектрической проницаемостью.

Это позволит существенно расширить возможности синтеза образцов с заданными структурными параметрами и увеличить эффективность их использования в адсорбционных и каталитических процессах.

Изотермы адсорбции

Рис. 4.2. Изотермы адсорбции (а) и кривые распределения объема пор по эффективным радиусам (б) образцов гидроксида магния, алюминия, железа. Номера у изотерм и кривых распределения пор соответствуют номерам образцов таблицы

Структурные изменения получаемых гидроксидов, независимо от формы их частиц, связаны с гидратацией их частиц, которая, как правило, уменьшается с уменьшением диэлектрической постоянной среды.

Помимо этого, не исключена адсорбция органических молекул на поверхности коллоидных частиц, предотвращающая их ассоциацию. Объемная упаковка таких частиц, как правило, формирует образцы с более крупнопористой структурой и более высокой удельной поверхностью.

Проведенные исследования и полученные результаты показывают, что в пределах одного и того же солевого раствора путем изменения диэлектрической постоянной среды представляется возможность в определенных пределах регулировать структурные параметры получаемых образцов.

Уменьшение гидратации потенциалопределяющих ионов и противоионов способствует сжатию двойного электрического слоя, а соответственно, и уменьшению агрегативной устойчивости коллоидных частиц. Иначе говоря, любые внутренние изменения свойств солевой системы направлены на стабилизацию или астабилизацию ее компонентов.

Поэтому для получения адсорбентов с заданной пористой структурой задача сводится к выбору соответствующих условий астабилизации солевой системы, т.е. степени дегидратации ионов, несущих основную ответственность за гелеобразование и формирование его пористой структуры.

Безусловно, глубина рассмотренных условий, астабилизирующих устойчивость солевой системы, помимо сказанного, в значительной степени зависит от свойств ионов металла и pH их осаждения. Данный фактор вносит определенную корректировку в рассмотренную схему подбора условий для структурообразования образцов с заданной пористостью. Во-первых, чем ниже pH осаждения гидроксида металла, при прочих равных условиях, тем меньшее количество осадителя расходуется на его гелеобразование. В результате диэлектрическая постоянная солевого раствора изменяется в меньшей степени, т.е. диэлектрическая постоянная солевого раствора незначительно отклоняется от исходного состояния.

Во-вторых, внесение спирта с низкой диэлектрической постоянной в состав раствора осадителя в равной степени, как и присутствие его в солевом растворе оказывает влияние на его диэлектрическую проницаемость, что в итоге сказывается на структурных параметрах получаемых образцов.

В третьих, наряду с уменьшением диэлектрической постоянной раствора, уменьшается гидратация ионов и увеличивается сжатие двойного электрического слоя, а также степень поляризуемости ионов, а следовательно, и их способность притягиваться поверхностью, состоящей из ионов или полярных молекул.

Итак, структурные параметры синтезированных пористых твердых тел, помимо ранее рассмотренных методов регулирования структуры, зависят и от диэлектрической проницаемости среды солевого раствора. При этом эффективность действия данного фактора на формирование пористости образцов, независимо от природы гидроксида, антибатно зависит от диэлектрической постоянной солевого раствора.

Данная закономерность, очевидно, является общей и не зависит от природы гидроксида, формы частиц и условий его получения. Отличие могут иметь место лишь в структурных параметрах получаемых образцов.

Иначе говоря, независимо от факторов, вызывающих этот процесс, действие диэлектрической постоянной солевого раствора направлено на рост структурных параметров синтезированных образцов, величина изменения которых зависит от природы гидроксида и формы его частиц.

Таблица 4.1

Адсорбционно-структурные параметры изученных гидроксидных

образцов

п.п.

Образец

Спирт

Сос-в р-ра, объем. %

$уд>

м/г

V*

см3

Ф/м

1

Мё(ОН)2

Изопропиловый

5/15*

106

0,439

33,98

2

Мё(ОН)2

- // -

10/10*

98

0,404

49,65

3

Мё(ОН)2

- // -

15/5*

90

0,358

65,33

4

Мё(ОН)2

Метиловый

10/10*

93

0,358

59,45

5

Мё(ОН)2

Этиловый

10/10*

130

0,423

53,7

6

Мё(ОН)2

80

0,318

81

7

А1(ОН)3

Метиловый

5/15*

160

0,311

70,23

8

А1(ОН)3

— // —

10/10*

187

0,377

59,45

9

А1(ОН)з

— // —

15/5*

215

0,410

48,68

10

А1(ОН)3

132

0,242

81

11

Ре(ОН)3

Метиловый

10/10*

255

0,164

59,45

12

Ре(ОН)3

Этиловый

10/10*

287

0,214

53,7

13

Ре(ОН)3

Изопропиловый

10/10*

230

0,237

49,65

14

Ре(ОН)3

86

0,244

81

* - объемное содержание спирта в водно-солевом растворе

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >