Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow Адсорбенты и носители катализаторов. Научные основы регулирования пористой структуры

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СИЛИКАГЕЛЕЙ, ПОЛУЧЕННЫХ С ПОМОЩЬЮ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И СПИРТОВ

В настоящее время существует ряд методов синтеза силикагелей : путем взаимодействия щелочного силиката с кислотами или кислыми солями, гидролизом четыреххлористого кремния, омылением эфиров кремниевой кислоты, окислением 8Ш4, которые по своей сути [249-254] отличаются друг от друга. Так, например, один из таких методов, широко используемый в практике, основан на нейтрализации раствора силиката натрия серной кислотой. Структурные параметры получаемых силикагелей, в данном случае, зависят от pH раствора [203].

Наряду с этим представляло интерес изучить структурные изменения силикагелей, получаемых нейтрализацией раствора №23 органическими кислотами, отличающимися друг от друга молекулярной массой, химической структурой и диэлектрической постоянной.

Не исключено, что их использование откроет новые возможности для получения силикагелей с заданной пористой структурой, отличающейся от аналогичных образцов, синтезированных с помощью серной кислоты.

Помимо этого, применение органических кислот открывает широкие возможности при их смешении с различными спиртами, эфирами и другими органическими соединениями, для модифицирования поверхности образующихся глобул силикагеля, исключая их ассоциацию друг с другом.

Это, во-первых, позволит увеличить дисперсность частиц силикагеля, во-вторых, заметно уменьшить координационное число их объемной упаковки, в-третьих, увеличить их сорбционную емкость и удельную поверхность.

Не исключено, что использование спиртов с различной структурой и, соответственно, с разной сорбционной активностью откроет возможность синтеза силикагелей с различным размером пор.

Кроме этого, использование органических кислот и водно-спиртовых растворов силиката натрия в сочетании с традиционным методом осаждения силикагелей и методом, описанном в работе [100], откроет возможности синтеза однороднопористых образцов силикагеля, отличающихся друг от друга размером пор, величиной сорбционной емкости и удельной поверхности, что существенно расширит возможности таких силикагелей при решении многих сорбционных и каталитических задач.

Для исследования использовали 30% раствор силиката натрия и ряд органических кислот : муравьиная, уксусная, молочная, а также водноспиртовые растворы силиката натрия. Полученные образцы силикагелей тщательно отмывали дистиллированной водой, гранулировали, сушили при 200°С на протяжении 2-х часов. После этого проводили их адсорбционно-структурные исследования по сорбции азота объемным методом на адсорбционном анализаторе ASAP 2020 МР.

Результаты исследования представлены в таблице 4.2.

Анализ полученных данных показывает, что величина удельной поверхности образцов, полученных с помощью органических кислот и особенно в присутствии спирта, в разы больше удельной поверхности контрольного образца, полученного с помощью серной кислоты.

Характерно, что с ростом молекулярной массы кислоты рост удельной поверхности образцов опережает рост сорбционной емкости. Так, например, образцы, полученные с участием серной кислоты, обладают более низкой удельной поверхностью и сорбционной емкостью по сравнению с образцами, синтезированными с применением органических кислот.

Причина указанных структурных отличий, по-видимому, связана со степенью гидрофобизации частиц силикагеля, которая усиливается с ростом молекулярной массы кислоты, что, в свою очередь, влияет на процесс структурообразования получаемых образцов силикагеля.

Не исключено, что присутствие органических кислот в реакционной среде изменяет диэлектрическую постоянную среды [255, 256], т.е. уменьшает притяжение или отталкивание между двумя расположенными в данной среде частицами вещества.

Подобное ослабление взаимодействия частиц при прочих равных условиях тем больше, чем выше полярность молекул, служащих средой вещества.

Видимо, по данной причине различные органические кислоты по-разному влияют на процесс гелеобразования силикагеля и формирования образцов с более высокими структурными параметрами.

Наряду с традиционным методом осаждения силикагелей были синтезированы образцы и по методу, описанному в работе [100], осуществляемому при интенсивном перемешивании раствора силиката натрия и быстром внесении осадителя.

Это позволило получить однороднопористые образцы силикагеля с характерной изотермой сорбции, заметно отличающейся от аналогичной изотермы силикагеля, полученного традиционным методом, т.е. путем медленного осаждения.

Помимо этого, форма изотерм сорбции в определенной степени зависит и от природы органической кислоты: с ростом молекулярной массы кислоты эффективность структурообразования силикагеля, т.е. его структурные параметры, увеличивается.

Причина данных изменений связана с диэлектрической постоянной кислот [257, 258], добавление которых в реакционную среду, т.е. в раствор силиката натрия, способствует формированию рыхлых структур, обладающих более высокой сорбционной емкостью и удельной поверхностью.

Так, например, У§ и 8УД образца, полученного с участием уксусной кислоты (8=6,19), равны 0,456 см3/г и 291 м2/г., в то время как данные параметры у образцов, полученных с участием молочной и муравьиной кислот, диэлектрическая постоянная которых выше, заметно ниже (таблица 4.2).

Итак, изменяя свойства осадителя и, главное, величину его диэлектрической постоянной, можно в определенных пределах регулировать сорбционную емкость и удельную поверхность получаемых образцов силикагеля (рисунок 4.3).

Наряду с этим напрашивается вопрос о модифицировании раствора силиката натрия путем введения в его состав органических соединений, хорошо растворимых как в осадителе, так и в воде. При этом к данным соединениям предъявляется следующее требование : диэлектрическая постоянная каждого из них должна быть меньше диэлектрической постоянной кислоты. В качестве такой добавки, отвечающей указанным требованиям, был использован изопропиловый спирт (е=18,3), добавленный в раствор силиката натрия.

Для исследования были приготовлены смеси, содержащие 10 и 20 масс. % спирта в составе раствора силиката натрия. Осаждение образцов проведено традиционным и быстрым методом.

Полученные силикагели после отмывки , сушки и прокаливания при 200 °С подвергались адсорбционно-структурным исследованиям по сорбции азота.

Диэлектрическая постоянная среды Диэлектрическая постоянная средь

Рис.4.3. Зависимость сорбционной емкости (А) и удельной поверхности (Б) образцов силикагеля от диэлектрической постоянной среды

Анализ полученных результатов (таблица 4.2 и рисунок 4.3) показывает, что присутствие спирта в составе раствора силиката натрия оказывает влияние на структурные параметры получаемых образцов.

Так, например, если удельная поверхность исходного образца, полученного с участием уксусной кислоты, равнялась 294 м2/г, то в присутствии в составе раствора силиката натрия 10% и 20% изопропилового спирта она увеличивалась соответственно на 74% и 113%. Аналогичная зависимость в изменении структурных параметров получаемого силикагеля наблюдается и в случае молочной и муравьиной кислот, при 10% содержании изопропилового спирта в составе раствора силиката натрия.

Причина указанных изменений, как уже отмечали, связана с уменьшением диэлектрической постоянной реакционной среды и гидрофобизаци-ей поверхности частиц геля кремниевой кислоты .

Влияние спиртов на скорость гелеобразования в золях кремнезема было изучено в работе канадских авторов [256].

В результате чего показано, что если система является кислой, то все спирты ведут себя как замедлители гелеобразования, но если система щелочная, то только высшие многоатомные спирты, такие как глицерин, действуют аналогичным образом. Одноатомные спирты являются не замедлителями, а ускорителями процесса гелеобразования при pH выше 7 или 8.

Иначе говоря, процесс гелеобразования в присутствии спиртов, снижающих диэлектрическую постоянную реакционной среды, смещается в щелочную область, сохраняя при этом высокую сорбционную активность получаемых силикагелей, сорбционная емкость и удельная поверхность которых, по сравнению с образцами, полученными при указанных pH с помощью серной кислоты, заметно выше. При этом не исключено, что и другие полярные соединения, хорошо растворимые в указанных органических кислотах и воде, найдут свое применение при получении силикагелей с развитой структурой.

И наконец, следует отметить, что аналогичные исследования можно осуществить и с гидроксидами металлов, что существенно расширит возможность получения пористых материалов со специфическими свойствами и заданным размером пор, различной сорбционной емкостью и удельной поверхностью. Гидроксиды металлов, в отличие от силикагеля, обладают различной формой частиц, а соответственно, и своеобразной их объемной упаковкой, которая в присутствии органической среды может приобретать иной характер, чем в водной среде.

Все это в итоге, т.е. при формировании пористой структуры твердых тел, может оказывать влияние на их сорбционную емкость, удельную поверхность и эксплуатационную характеристику.

Таблица 4.2

Адсорбционно-структу рные параметры изученных образцов силикагеля

(pH осаждения 9)

п/п

Осадителъ

органическая

кислота

Сод-е

спирта

в р-ре N0^8103,

%

е,

Ф/м

&уд>

м2

V,, м3

Метод

осаждения

1

Муравьиная

-

76,05

182

0,357

Медленно

2

Муравьиная

10

75,45

225

0,349

Медленно

3

Муравьиная

20

73,86

237

0,342

Медленно

4

Муравьиная

20

73,86

303

0,362

Быстро

5

Уксусная

-

69,71

234

0,402

Медленно

6

Уксусная

10

68,26

511

0,420

Медленно

7

Уксусная

20

67,25

628

0,405

Быстро

8

Молочная

-

62,29

274

0,439

Медленно

9

Молочная

10

61,26

432

0,440

Быстро

10

Молочная

20

59,44

520

0,460

Медленно

11

Серная

-

84,60

155

0,403

Медленно

12

Серная

-

84,60

142

0,389

Быстро

13

Серная

10

83,58

133

0,414

Быстро

 
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   След >
 

Популярные страницы