СИНТЕЗ СИЛИКАГЕЛЕЙ И ГИДРОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА И МАГНИЯ ИЗ ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРОВ

Существующие методы регулирования пористой структуры твердых тел не полностью удовлетворяют требованиям сорбционной техники. Поэтому разработка новых эффективных методов синтеза адсорбентов, катализаторов и носителей с заданными структурными параметрами позволит более результативно использовать их при решении ряда адсорбционных и каталитических задач.

Известно, что многие минеральные гели представлены частицами глобулярной, иглообразной, пластинчатой и др. формы, а в зависимости от способа их получения могут иметь различные размеры и различную объемную упаковку. Так, например, мелко пористые гели состоят из мелких частиц с плотной упаковкой; крупнопористые - из агрегатов большого размера, срастающихся в цепочки, и образуют рыхлую упаковку. Отсюда видно, что в зависимости от метода получения гидрогеля представляется возможность регулировать его пористую структуру в желаемом направлении.

Особый интерес в данном случае представляют исследования, связанные с влиянием диэлектрической постоянной среды солевого раствора на формирование пористой структуры и удельной поверхности синтезируемых образцов.

С целью решения этой задачи нами изучен синтез силикагеля из водно-спиртовых растворов в зависимости от процентного содержания изопропилового спирта в растворе.

Для этого из 5% раствора Na2Si03, содержащего 23,1; 37,5; 47,4 об. % изопропилового спирта, осаждали кремнегель 30% раствором H2S04. Для сопоставления полученных результатов аналогичные исследования проведены с водно-спиртовыми растворами солей железа и алюминия.

Полученные образцы после отмывки от электролитов и сушки подвергались термической обработке при температуре 120 °С на протяжении 2 часов. После этого проводились адсорбционно-структурные исследования по сорбции азота на анализаторе ASAP 2020 МР.

Результаты исследования (таблица 4.3. и рисунок 4.4) показывают, что добавки изопропилового спирта к раствору силиката натрия сопровождаются уменьшением диэлектрической постоянной. Так, например, при содержании в 5% растворе Na2Si03 различных количеств изопропилового спирта его диэлектрическая проницаемость уменьшилась с 80 до 63,7.

Характер данных изменений уже сам по себе свидетельствует о наличии условий, отклоняющих свойства исходного раствора от его первоначального состояния.

При этом факторы отклонения, как следует из полученных результатов, направлены на формирование образцов с более высокой сорбционной емкостью.

Дело в том, что добавки спирта, как известно, разрыхляют тетраэдрическую структуру воды [259-266], способствуя тем самым образованию образцов с более высокой сорбционной емкостью.

При этом следует отметить, что на понижение диэлектрической проницаемости воды при добавлении спиртов определенное влияние может оказать и неравномерность распределения их в объеме растворителя, возникновение в растворе локальных областей, обогащенных спиртом, которому свойственно малое значение диэлектрической проницаемости, что ведет к уменьшению диэлектрической проницаемости системы [267, 268].

Иначе говоря, с ростом концентрации спирта в растворе данный процесс усиливается. Так, например, с ростом сорбционной емкости образцов, полученных из растворов силиката натрия, содержащих 23,1; 37,5; 47,4 об. % изопропилового спирта, по сравнению с контрольным образцом, увеличивается сорбционная емкость и удельная поверхность соответственно на 30 и 100 %.

Аналогичная зависимость наблюдается и в случае гидроксидов алюминия и железа (таблица 4.3, рисунок 4.5).

При изучении действия диэлектрической постоянной среды на формирование пористой структуры получаемых образцов представляется интересным установить причины их влияния на процесс структурообра-зования гидроксидов.

Изотермы низкотемпературной сорбции-десорбции азота и кривые распределения пор по эффективным радиусам образцов

Рис. 4.4. Изотермы низкотемпературной сорбции-десорбции азота и кривые распределения пор по эффективным радиусам образцов: силикагеля (а) и гидроксида железа (б). Номера у изотерм и кривых распределения пор соответствуют номерам образцов таблицы

По всей вероятности, диэлектрическая проницаемость раствора является одним из тех физических свойств растворов, изучение которых способно пролить свет на влияние, оказываемое растворенным веществом на структуру растворителя, а соответственно, и на процесс структурообразо-вания образцов.

Это, с одной стороны, позволит целенаправленно подбирать водорастворимые органические компоненты с определенной диэлектрической проницаемостью, а с другой стороны, определять их концентрацию в солевом растворе, обеспечивающую синтез образцов с заданными структурными параметрами.

Безусловно, начало пути этого исследования чревато рядом трудностей, главная из которых связана с недостатком экспериментального материала и его разнообразия. Поэтому сделанные нами предположения в будущем, т.е. с развитием исследований в данном направлении, могут быть подтверждены или интерпретированы с другой точки зрения.

Итак, анализ полученных результатов показывает, что из изученных водно-спиртовых растворов силиката натрия наиболее сорбционноактивные образцы силикагеля будут получены при участии изопропилового спирта, обладающего по сравнению с метиловыми и этиловым спиртами более низкой диэлектрической проницаемостью [269].

Учитывая данные свойства спиртов, рассмотрим механизм их воздействия на частицы силикагеля, гидроксидов железа и алюминия, образующиеся в водно-спиртовом растворе силиката натрия. При нейтрализации данного раствора серной кислотой и щелочью образующиеся частицы силикагеля и гидроксидов алюминия и железа контактируют с раствором, адсорбируя на своей поверхности как воду, так и молекулы спирта. Иначе говоря, происходит гидролизация и гидрофобизация их поверхности. Учитываем, что с увеличением молекул спирта увеличивается и их гид-рофобизирующая способность, т.е. адсорбированные молекулы изопропилового спирта обеспечивают более высокую степень гидрофобизации поверхности частиц силикагеля. Отсюда очевидно, что они и более надежно защищают их от взаимных контактов, что способствует формированию более рыхлой структуры силикагеля с высокой емкостью поглощения.

Наоборот, метиловый и этиловый спирты, диэлектрическая проницаемость и размер молекул которых приближаются к размеру молекул воды, обладают меньшей структурообразующей способностью [270].

В данном случае, по всей вероятности, частицы силикагеля подвержены более сильному взаимодействию друг с другом с образованием агрегатов из плотно упакованных частиц геля и обладающих мелкопористой структурой по сравнению с образцами, синтезированными в присутствии изопропилового спирта (табл. 4.3).

Итак, из полученных результатов видно, что с уменьшением диэлектрической постоянной спирта сорбционная емкость получаемых силикагелей увеличивается, и наоборот с приближением ее величины к диэлектрической проницаемости воды, емкость поглощения получаемых образцов приближается к сорбционной емкости контрольного образца (табл. 4.3).

Установлено, что при низких pH, примерно ниже 4,0, спирт и другие полярные растворители имеют тенденцию к стабилизации поликремние-вой кислоты благодаря образованию комплексов, связанных водородной связью. Выше этого pH, когда устойчивость золя зависит от заряда мицелл поликремневой кислоты, добавление органического растворителя понижает диэлектрическую постоянную растворяющей среды, уменьшая тем самым эффективный заряд кремнезема и увеличивая его флоккуляцию и желатинизацию [271].

По всей вероятности, диэлектрическая постоянная среды влияет на степень гидратации потенциалопределяющих ионов, что увеличивает их поляризуемость и адсорбционную способность, направленную на сжатие двойного электрического слоя частиц силикагеля и их взаимодействия.

Отсюда очевидно, что органические водорастворимые вещества с низкой диэлектрической постоянной наиболее эффективны при формировании пористой структуры получаемых твердых тел.

Так, например, емкость поглощения образцов силикагеля, синтезированного в присутствии изопропилового спирта, выше, чем в присутствии метилового и этилового спиртов [270], диэлектрическая проницаемость которых выше в 1,8 и 1,4 раза.

При этом показано, что величина их сорбционной емкости находится в антибатной зависимости от величины диэлектрической постоянной, т.е. с уменьшением диэлектрической проницаемости раствора емкость поглощения образцов линейно увеличивается. Аналогично изменяется и величина их удельной поверхности (рисунок 4.4).

Это говорит о том, что степень гидрофобизации образующихся частиц гидроксида с уменьшением диэлектрической проницаемости раствора увеличивается, способствуя тем самым формированию более рыхлого структурного каркаса и росту емкости поглощения получаемых образцов.

Итак, проведенные исследования по синтезу силикагелей и гидроксидов металлов с применением органических спиртов открыли новую возможность для получения пористых тел с заданными структурными параметрами. При этом рассмотренные закономерности синтеза силикагелей в присутствии органических соединений в равной степени применимы и для получения гидроксидных адсорбентов и бипористых твердых тел.

Безусловно, этим не ограничиваются возможности получения пористых твердых тел, так как имеется ряд других методов воздействия на исходные солевые растворы, позволяющих изменять их свойства и состояние растворенных веществ.

60 65 70 75 80 8

Диэлектрическая проницаемость среды

Зависимость сорбционной емкости (а) и удельной поверхности (б) образцов, полученных из

Рис. 4.5. Зависимость сорбционной емкости (а) и удельной поверхности (б) образцов, полученных из : 5 % раствора силиката натрия (1), 10 % сульфата алюминия (2), 20 % сульфата алюминия (3), 10 % хлорида железа (4) от

диэлектрической проницаемости среды

Диэлектрическая проницаемость среды

Таблица 4.3

Адсорбционно-структурные характеристики образцов

Образец

Конц.исх.

р-ра,

%

Конц. спирта в р-ре* об.

%

Яуд,

м2/г

смЗ/г

г,

Ф/м

$2

5

-

65

0,162

80,0

БЮг

5

23,1

77,5

0,172

73,4

БЮ,

5

37,5

81,3

0,209

68,1

БЮз

5

47,4

130

0,213

63,7

А1(ОН)3

10

-

121,5

0,145

80,0

А1(ОН)з

10

23,1

125,6

0,175

73,4

А1(ОН)3

10

37,5

145,4

0,205

68,1

А1(ОН)3

10

47,4

153,8

0,214

63,7

А1(ОН)з

20

-

167,2

0,280

80,0

А1(ОН)з

20

23,1

234,5

0,371

73,4

А1(ОН)3

20

37,5

245,1

0,386

68,1

А1(ОН)з

20

47,4

280,2

0,468

63,7

Ре(ОН)3

10

-

212,1

0,225

80,0

Ре(ОН)3

10

23,1

200,9

0,302

73,4

Ре(ОН)3

10

37,5

213,1

0,325

68,1

Ре(ОН)3

10

47,4

242,3

0,330

63,7

* - отношение объема спирта к объему раствора

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >