ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА СТРУКТУРО-ОБРАЗОВАНИЕ СИЛИКАГЕЛЕЙ

Известно, что при адсорбции электролитов агрегативная устойчивость коллоидных частиц определяется балансом сил, действующих между отдельными частицами. К ним относятся силы двух родов: 1) силы сцепления, способствующие коагуляции частиц; 2)силы отталкивания, препятствующие коагуляции.

Из сказанного следует, что неустойчивость или относительная устойчивость коллоидных систем определяется величиной энергетического барьера, препятствующего сближению частиц на близкие расстояния.

Одним из факторов стабилизации коллоидных частиц является адсорбция на их поверхности ионов. Микроучастки поверхности, несущие определенный заряд, адсорбируют только противоположно заряженные ионы.

Ионы электролита, несущие противоположный знак, при этом не адсорбируются в прямом смысле этого слова, а напротив, вследствие наличия сил электростатического притяжения остаются вблизи адсорбированных ионов, образуя с последними на поверхности частиц так называемый двойной электрический слой. Он состоит из ионов данного знака, относительно прочно связанных с дисперсной твердой фазой и эквивалентного количества противоположно заряженных ионов, находящихся вблизи межфазной поверхности. Между противоионами и ионами того же знака, находящимися в жидкости в свободном состоянии, существует подвижное динамическое равновесие.

При внесении электролитов в такой раствор происходит сжатие двойного электрического слоя, вплоть до перезарядки.

Итак, 1) ^-потенциал всегда уменьшается при увеличении концентрации электролита в растворе; 2) более высоковалентные ионы уменьшают ^-потенциал в большей степени; 3) некоторые ионы, особенно такие, которые сами сильно адсорбируются на межфазной поверхности, не только уменьшают ^-потенциал, но и способны изменять его знак.

Наряду с этим следует учесть еще одно весьма важное обстоятельство: рост концентрации противоионов в растворе, таких как ионы лития и натрия, обладающих повышенной гидратной оболочкой, оказывает существенное влияние на вязкость раствора, изменяя подвижность частиц в структурообразовании гидроксида.

С целью иллюстрации сказанного проведен синтез геля кремниевой кислоты (силикагеля) из 10 и 30 % растворов силиката натрия в присутствии 0,017; 0,026 и 0,034 молей солей одновалентных металлов. Осаждение силикагеля осуществляли 10% раствором серной кислоты.

Полученные образцы силикагеля и результаты их адсорбционноструктурных исследований показывают, что с ростом соотношения между истинными радиусами одновалентных катионов и их радиусами в гидратированном состоянии наблюдается четкая зависимость сорбционной емкости и удельной поверхности получаемых силикагелей, емкость поглощения и удельная поверхность которых с ростом радиуса иона уменьшается (таблица 4.5 - ЫаС1 и КС1).

Причина данных структурных изменений, как следует из работы [272], связана с изменением диэлектрических свойств жидкой воды, поскольку большая величина диэлектрической проницаемости для воды объясняется наличием водородных связей, создающих относительно высокую степень упорядоченности и размещения ее молекул. Заряженные ионы, несомненно, должны изменить внутреннее поле воды, определяемое электростатическим полем диполя, причем эффекты зависят от поляризующей силы поля, которое определяется плотностью заряда - отношением заряда иона к его радиусу. Маленькие ионы, обладающие большой плотностью заряда, сильнее воздействуют на структуру чистой воды по сравнению с большими ионами, имеющими малую плотность заряда.

При этом структура, создаваемая слабогидратированными ионами (большими с малым зарядом), дает вязкость раствора ниже вязкости чистой воды, и, наоборот, сильно гидратированные ионы дают более высокую вязкость, чем в чистой воде. Отдельные ионы, воздействуя на структуру воды, вызывают в ней изменения, подобные тем, что наблюдаются при понижении температуры [273-277]. Ионы, имеющие наибольшую плотность заряда повышают структурную температуру (К‘, ЛЬ/, Сб+, СГ, Вг', Г, ОН' и др.). Ионы, обладающие более высокой плотностью заряда, понижают ее (1л+, Р, 8042',М^‘,А13+).

Изотермы низкотемпературной сорбции-десорбции азота и кривые распределения диаметра пор образцов силикагеля, полученных в присутствии солей щелочных металлов. Номера у изотерм и кривых распределения

Рис. 4.6. Изотермы низкотемпературной сорбции-десорбции азота и кривые распределения диаметра пор образцов силикагеля, полученных в присутствии солей щелочных металлов. Номера у изотерм и кривых распределения

пор соответствуют номерам образцов таблицы

Природа катионов и анионов в данном случае сказывается на адсорбционной способности получаемых образцов.

Из одновалентных ионов максимальную адсорбируемость проявляют ионы наименьшего радиуса, так как степень гидратации больших ионов незначительно сказывается на вязкости раствора, по сравнению с сильно гидратированными ионами, которые, прочно связывая воду, уменьшают ее содержание в растворе, повышая тем самым концентрацию растворенного вещества и диэлектрическую проницаемость раствора [278-282].

Итак, влияние одновалентных катионов и анионов на процесс струк-турообразования силикагеля проявляется, с одной стороны, путем сжатия двойного электрического слоя, а с другой - путем изменения концентрации силиката натрия в растворе за счет сильной гидратации ионов и увеличения диэлектрической проницаемости раствора.

Наоборот, с ростом радиуса иона и соответственно уменьшения толщины его гидратной оболочки, а также вследствие разрушения структуры воды, увеличения гидратации растворенных веществ и уменьшения их концентрации по отношению к неструктурированной воде структура получаемых образцов силикагеля уменьшается (таблица 4.4, рисунок 4.6).

Электронномикроскопические снимки образцов силикагеля, полученных в присутствии солей КЬг, К1, ЯЬВг, подтверждают, что катионы и анионы используемых солей проявляют различную активность при разрушении тетраэдрической структуры воды, о чем также свидетельствуют сорбционная емкость и удельная поверхность полученных образцов силикагеля (таблица 4.4, рисунок 4.6, рисунок 4.7).

При этом толщина гидратной оболочки частиц 8Ю2 относительно больше по сравнению с присутствием в растворе сильно гидратированных ионов. В целом структура ионов будет определяться двумя факторами : 1 Стремлением ионов ориентировать молекулы воды определенным образом и 2)влиянием на них соседних молекул воды, препятствующих такой ориентации и стремящихся сохранить свою первоначальную структуру.

Увеличение степени гидратации частиц 8Ю2 уже само по себе способ-стует формированию образцов с более плотной их упаковкой, вследствие чего формируется пористая структура силикагеля, которая по своим структурным параметрам несколько уступает структуре исходных образцов силикагеля, структурообразование которого не связано с действием солей, уплотняющих структуру воды.

а) б)

Рис. 4.7. Электронномикроскопические фотографии (СЭМ, диапазон увеличения 20000х) образцов силикагеля, полученных в присутствии солей одновалентных металлов: а) КВг; б) Ш>Ш>; в) К1

в)

Характерно, что гидратация ионов, как известно, падает с увеличением их истинного радиуса. Ясно, что уменьшение гидратации ионов должно способствовать уменьшению толщины двойного электрического слоя и увеличению электростатического взаимодействия между противоионами и поверхностью твердой фазы. Из этого становится понятным, почему способность сжимать двойной электрический слой и уменьшать ?-потенциал возрастает в ряду катионов от 1л1 к Сб ', а в ряду анионов от Р к Г.

Итак, проведенное исследование показывает, что одновалентные ионы в зависимости от их размера и степени гидратации оказывают существенное влияние на структуру получаемых силикагелей.

При этом наибольший результат на структурообразование образца оказывает степень гидратации ионов, связанная, с одной стороны, с изменением концентрации раствора силиката натрия, а с другой - со степенью гидратации частиц 8Ю2, т.е. с факторами, действие которых прямо связано с формированием пористой структуры получаемых силикагелей.

Наряду с формированием структуры силикагелей в присутствии одновалентных ионов представляло интерес изучить влияние концентрации солей щелочных металлов на характер структурирования силикагеля. Исследование проводили в пристутствии 0,017; 0,026; 0,034 молей ЫаС1 в 10% растворе силиката натрия. Структурные характеристики полученных образцов силикагеля, как следует из экспериментальных данных (таблица

4.4, рисунок 4.8) , линейно изменяются с ростом содержания №С1 в растворе. Следует отметить, что аналогичный характер изменения сорбционной емкости и удельной поверхности образцов отмечен в работах [270-283] в зависимости от диэлектрической постоянной растворителя. По-видимому, и в данном случае присутствует один и тот же фактор - диэлектрическая постоянная раствора.

Итак, проведенные исследования и полученные результаты однозначно свидетельствуют о том, что состояние ионов в водных растворах электролитов определяется не столько взаимодействиями, распространяющимися на больших расстояниях, сколько взаимодействиями, пусть более слабыми, но быстро убывающими с расстояниями. По существу, характеристикой гидратации ионов в растворе является различное состояние молекул воды в воде и воды вблизи иона, т.е. гидратация определяется в основном изменением свойств Олижаиших к иону молекул воды раствора по сравнению с чистой водой.

Разрушение (ослабление) связей вода-вода должно приводить к увеличению гидратации, а образование (упрочнение) их, наоборот - к ослаблению гидратации.

Данное положение подтверждают результаты исследований, анализ которых показывает, что с падением степени гидратации одновалентных ионов в ряду калий-рубидий уменьшается и сорбционная емкость получаемых силикагелей (таблица 4.4).

Иначе говоря, упрочнение связей вода-вода в растворе сказывается на изменении его свойств, а главное, что создаются условия для многофакторного влияния на процесс структурообразования синтезируемых образцов.

Зависимость сорбционной емкости (А) и удельной поверхности (Б) образцов силикагеля от молярной концентрации ЫаС1 в растворе

Рис. 4.8. Зависимость сорбционной емкости (А) и удельной поверхности (Б) образцов силикагеля от молярной концентрации ЫаС1 в растворе

Наряду с этим следует отметить, что на формирование пористой структуры силикагеля оказывают определенное влияние и изменения двойного электрического слоя, который с ростом концентрации электролита в растворе силикагеля, уменьшается, а соответственно, падает агрегативная устойчивость частиц силикагеля.

Иначе говоря, как следует из сказанного, действие электролита в растворе силиката натрия сопровождается рядом изменений, сопровождающихся нарушением стабильности частиц вещества в растворе и степени их агрегативной устойчивости. Какой из рассмотренных факторов в данном случае играет главенствующую роль и оказывает решающее значение при формировании структуры получаемых образцов? Однозначно ответить на данный вопрос не представляется возможным.

Тем не менее степень гидратации вносимых ионов и влияние на свойства раствора силиката натрия - главный источник изменения структурных параметров синтезируемых образцов силикагеля.

Структурные параметры образцов силикагеля, полученных в присутствии солей одновалентных ионов

Таблица 4.4

п/п

Соль

Мольная доля соли, моль/л

Конц.

р-ра Ш2ЗЮ3, %

м~/г

Уц,

см3

1

ЫС1

1,7

30

189

0,364

2

П?

1,7

30

501

0,612

3

2804

1,7

30

376

1,1936

4

КС1

1,7

10

410

0,431

5

К1

1,7

10

102

0,099

6

КВг

1,7

10

257

0,251

7

КБ

1,7

30

652

0619

8

14аС1

1,7

10

566

0,565

9

14аС1

2,6

10

500

0,360

10

14аС1

3,4

10

419

0,273

11

№2804

1,7

10

575

0,61

12

ЯЬВг

1,7

10

160

0,154

13

11ЬЖ)з

1,7

10

434

0,451

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >