ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СУШКИ НА ПОРИСТУЮ СТРУКТУРУ ГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ, МАГНИЯ И ЖЕЛЕЗА

Известно, что одной из важнейших стадий, оказывающих влияние на формирование пористой структуры адсорбентов и катализаторов, является их сушка. Рост температуры сушки неизбежно связан с изменением скорости испарения влаги, уменьшением ее поверхностного натяжения и вязкости. По существу, данный процесс - причина структурообразования, и чем интенсивнее он протекает, тем выше его результативность. При низких температурах сушки скелет гелей, состоящих из гидратированных глобул, сильно сжимается вследствие переупаковки глобул в довольно плотную структуру, и, наоборот, рост температуры сушки образца устраняет этот недостаток, способствуя формированию пористых материалов с более крупнопористой структурой.

Известно также, что гели, полученные из концентрированных растворов соли, формируют более крупнопористую структуру, скелет которой оказывает сопротивление действию сил капиллярной контракции. Вследствие этого, гидроксиды металлов, полученные из более концентрированных растворов, обладают повышенной сорбционной емкостью и удельной поверхностью. Иначе говоря, в данном случае механическая прочность структуры гидроксида заметно снижает результат действия поверх-

ностного натяжения интермицеллярной жидкости. Причин здесь несколько, они достаточно подробно рассмотрены в работах [73, 309-311], поэтому мы выясним лишь влияние условий сушки на процесс структурообра-зования гидроксидов, синтезированных из солевых растворов различных концентраций.

Для обеспечения воспроизводимости свойств пористых гидроксидных и оксидных материалов следует учитывать химический состав солей, из которых производится их синтез, так как природа аниона оказывает значительное влияние на структуру получаемых образцов.

Вторым фактором, как показано в работах [207, 310-311], влияющим на свойства адсорбентов, является концентрация солевого раствора. Третьим условием, которое необходимо соблюдать, является режим сушки гидроксидов, который зависит от многих факторов : температуры, скорости ее подъема, состава и геометрической формы частиц высушиваемого гидроксида (шарообразные, цилиндрические, пластинчатые и т.д.) и т.п. И, наконец, для стандартизации условий синтеза пористых материалов следует указывать природу осадителя : одна картина наблюдается при использовании в качестве осадителя ЫаОН и КОН и другая - при МН4ОН. Это элементарные условия, которыми нельзя пренебрегать при синтезе образцов с сопоставимыми свойствами, т.е. структурными параметрами.

Учитывая определяющее влияние приведенных выше факторов на процесс структурообразования синтезируемых адсорбентов, нами приведены систематические исследования по изучению влияния температуры сушки гидроксидов на формирование пористой структуры и величину их удельной поверхности.

При этом рассмотрены гидроксиды с различной формой исходных частиц, а соответственно, и с различным характером их объемной упаковки.

Для исследования были получены гидроксиды металлов из 5,10, 20 и 30%-ных растворов сернокислых солей алюминия, железа и магния. В качестве осадителя использовали раствор №ОН. После отмывки гидроксида от электролитов и гранулирования их в виде цилиндрических гранул, синтезированные образцы подвергали сушке в шкафах, предварительно нагретых до заданных температур (40, 60 и 80°С). Кроме того, часть образцов сушили при комнатной температуре. Полученные образцы подвергали адсорбционно-структурным исследованиям. В качестве адсорбата использовались пары четыреххлористого углерода. Расчет удельной поверхности производили по методу БЭТ.

Результаты адсорбционно-структурных исследований, представленные в таблице 5.1 и рисунке 5.1, показывают, что сушка образцов, полученных из более концентрированных солевых растворов, сопровождается меньшим изменением их структурных параметров.

При этом чем выше концентрация исходного раствора при синтезе гидроксидов, тем ниже степень изменения их структурных характеристик в процессе сушки, т.е. разница между Уз образцов, высушенных при 80°С, и Уз образцов, высушенных при 20°С, непрерывно увеличивается. Такое поведение образцов связано с образованием механически прочного каркаса геля, менее чувствительного к действию капиллярных сил. Усадка гидроксида в процессе его сушки происходит до тех пор, пока механическое напряжение образующегося каркаса не способно противостоять давлению, воздействующему на структуру, благодаря поверхностному натяжению жидкости, находящейся на границе раздела фаз в образце. Силы сжатия, действующие на высушенный образец, возрастают с уменьшением диаметра капилляров. Такое сжатие сходно с силами, способствующими сближению стеклянных пластинок, помещенных вертикально в жидкость [312]. Силы, действующие на пластины, обратно пропорциональны расстоянию между ними.

Когда любая влажная масса материала, измельченная в порошок, высушивается, то возникающие капиллярные силы сдавливают гранулы порошка, при этом поверхность твердого материала, смоченного жидкостью, которая находится в капилляре, имеет пониженное давление пара и, находясь под натяжением, передает его действие стенкам капилляров.

В результате структура гидроксидов, полученных из менее концентрированных солевых растворов, претерпевает более высокие структурные изменения, чем структура гидроксидов, синтезированных из более концентрированных растворов, размеры пор которых смещаются в направлении макропор, а попутно уменьшается и действие сил капиллярной контракции на структуру высушиваемого образца (таблица 5.1 и рисунок 5.1).

Данные изменения обусловлены тем, что частицы гидроксидов, полученные из менее концентрированных солевых растворов, обладают более высокой степенью гидратации, вследствие чего при их сушке формируется более плотная упаковка частиц, обладающая меньшим сорбционным объемом.

Наоборот, рост концентрации дисперсной фазы более заметно сказывается на прочности скелета геля, так как с повышением его частичной концентрации в растворе количество контактов частиц в единице объема системы и скорость их положительных контактов возрастают. В результате формируются более структурированные крупнопористые образцы [309-311], менее чувствительные к действию сил капиллярной контракции.

Очевидно, что в любом случае ускорение процесса сушки гидроксидов независимо от их природы и состава направлено на формирование адсорбентов более крупнопористой структуры. Наоборот, при медленной сушке гидроксидов при комнатной или более низкой температуре, вследствие менее интенсивного испарения влаги и более высокого поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости, в порах образца и между его частицами создаются благоприятные условия для проявления капиллярных сил, направленных на сжатие элементов структуры и формирование более мелких пор (рисунок 5.2).

Безусловно, результат изменения структурных параметров образцов в процессе сушки существенно зависит от формы частиц гидроксида металла, определяющей степень их взаимодействия друг с другом, плотность упаковки и т.д.

Так, например, для шарообразных частиц гидроксида алюминия наблюдается одна картина, и совсем иная закономерность характерна для иглообразных частиц гидроксида железа, анизотропность формы которых способствует формированию более рыхлого структурного каркаса с высокой сорбционной емкостью и удельной поверхностью.

Изотермы сорбции паров ССЦ на образцах гидроксида магния, полученных из растворов различной концентрации (%)

Рис. 5.1. Изотермы сорбции паров ССЦ на образцах гидроксида магния, полученных из растворов различной концентрации (%): а - 5, б - 10, в - 20, г - 30. Номера изотерм соответствуют номерам образцов таблицы

Сушка гидроксидов железа по сравнению с гидроксидом алюминия вследствие наличия в его структуре макропор (как внутри агрегатов частиц, так и между агрегатами) не сопровождается заметными изменениями структурных параметров с ростом температуры. Это, как уже отмечали, обусловлено прочностью исходного каркаса гидроксида железа, незначительно изменяющийся в процессе сушки. При этом форма частиц гидроксида играет большое значение при формировании его структуры.

Так, например, при наличии удлиненных частиц требуется гораздо меньше материала для образования сшитой сетки, чем в случае материала, содержащего шарообразные или пластинчатые частицы.

Для подтверждения данного предположения рассмотрим результаты адсорбционно-структурных исследований образцов гидроксида железа (игольчатые частицы), гидроксида алюминия (шарообразные) и гидроксида магния (пластинообразные частицы) в зависимости от температуры сушки. Анализ кривых показывает, как упоминалось выше, что более жесткий каркас гидроксида железа менее подвержен структурным изменениям при действии сил капиллярной контракции, в отличие от гидроксида алюминия, аналогичные показатели которого с ростом температуры сушки заметно увеличиваются.

Механизм сушки гидроксидов металлов можно подразделить на несколько стадий. Первая из них связана с испарением влаги, находящейся на поверхности частиц и их агрегатов, т.е. жидкости, механически связанной с материалом. Удаление данной влаги практически не вызывает каких-либо изменений в структуре высушиваемого материала. Вторая стадия сушки материала связана с удалением влаги, заполняющей объем микропор. Удаление этой влаги, мениск которой в макропоре близок к плоскому, существенно не затрагивает структуры каркаса высушиваемого материала, за исключением незначительных изменений размеров ассо-циатов частиц и снижения скорости сушки [62, 302, 313-315]. Основные структурные изменения образцов происходят во время третьей стадии сушки, которая сопровождается разрушением сольватных оболочек и обезвоживанием мезо- и макропор (за исключением пор, размер которых сопоставим с размером молекул смачиваемой жидкости). Действие сил капиллярной контракции в данном случае направлено на сжатие структуры высушиваемого материала, уплотнение его элементов и сокращение объема пор получаемых образцов.

Эта стадия сушки, по существу, несет основную ответственность за формирование структуры ксерогеля.

Анализ данных таблицы и рисунка показывает, что изменения сорбционной емкости и удельной поверхности получаемых образцов в зависимости от поверхностного натяжения интермециллярной жидкости имеют линейный характер. Так, например, емкость поглощения образцов гидроксида железа, полученных из 10 %-ного раствора и высушенных при температуре 20°С, равна 0,190 см3/г, в то время как этот показатель у образцов, высушенных при 40, 60, 80 °С, соответственно равен 0,260, 0,300 и 0,340 см3/г. Данные результаты говорят о том, что структурные изменения гидроксидов при их сушке определяются главным образом поверхностным натяжением интермицеллярной жидкости. При нулевом или близком к нулю значении поверхностного натяжения жидкости действие сил капиллярной контракции на процесс структурообразования гидроксидов во время их сушки практически отсутствует. Образцы в данном случае представлены структурой, образованной частицами гидроксида в процессе его получения. Структура упаковки глобул в скелете геля в этом случае весьма рыхлая и механически не прочная [67, 315-316].

Капиллярные силы можно варьировать в широких пределах [318-323]. Замена интермицеллярной воды органическими жидкостями с более низким поверхностным натяжением приводит к получению крупнопористых ксерогелей (силика- и алюмогелей, гидроокисей циркония, магния, титана, никеля и др.). Многочисленные исследования, выполненные в данном направлении, свидетельствуют не только о достоверности сказанного, но и указывают путь дальнейшего поиска методов снижения поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости с целью синтеза пористых материалов с заданной структурой.

Безусловно, этим не ограничиваются причины, влияющие на процесс и результат сушки. Известно, что созревший гель имеет прочный скелет, который сильно сопротивляется сжатию в процессе сушки.

Несколько по-иному формируется пористая структура легкокристал-лизующихся гидроксидов.

У них вследствие быстрой кристаллизации происходит срастание первичных кристаллов, что сопровождается уменьшением удельной поверхности при различном изменении сорбционной емкости получаемых образцов.

Таким образом, формирование пористой структуры некристаллизую-щихся и труднокристаллизующихся гидроксидов происходит, главным образом, в многостадийных процессах их образования.

Итак, полученные результаты по сушке гидроксидов, синтезированных из солей различной исходной концентрации, как уже отмечали, показывают, что структура каркаса исходного гидроксида несет главную ответственность за формирование структуры получаемых образцов. Безусловно, наряду с действием поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости не меньшую роль играет и энергия взаимодействия молекул смачивающей жидкости с поверхностью высушиваемого минерала; чем выше их связь, тем эффективнее действие поверхностного натяжения.

Поэтому замена воды на спирты и другие органические соединения, как правило, приводит к формированию более крупнопористых образцов. Конечно, в данном случае величина поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости в значительной степени зависит от энергии когезии молекул в самой жидкости. Чем выше взаимодействие молекул друг с другом, тем больше поверхностное натяжение в жидкости.

Следует отметить, что различия между сорбционными объемами образцов, полученных из более концентрированных растворов, и их сорбционной емкостью после сушки при разных температурах уменьшаются, что однозначно указывает на увеличение механической прочности скелета геля в процессе его синтеза. Несмотря на это, антибатная зависимость изменения сорбционной емкости образцов от величины поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости сохраняется.

И, наконец, следует отметить, что среди многих методов регулирования пористой структуры получаемых пористых материалов поверхностное натяжение смачивающей жидкости является одним из эффективных факторов структурообразования.

При этом действие поверхностного натяжения направлено, главным образом, не на формирование пористой структуры образца при его синтезе, а, наоборот, на уменьшение ее деформации в процессе сушки.

Поэтому главная задача заключается в разработке новых эффективных методов синтеза адсорбентов и катализаторов с заданной пористой структурой, мало изменяющейся в процессе сушки образцов. Это существенно упростит их производство и позволит избежать ряда дополнительных затрат, связанных с применением различного рода операций при получении пористых веществ.

Таблица 5.1

Адсорбционно-структурные характеристики изученных образцов

№ п/п

Образец

Конц.

р-ра

соли,

%

Температура сушки, °С

Г,

см /г

м/г

1

А1(ОН),

10

20

0,215

101

2

АКОН),

10

40

0,275

123

3

А1(ОН),

10

60

0,330

142

4

АКОН),

10

80

0,450

167

5

Мй(ОН),

5

20

0,210

58

6

Мй(ОН)7

5

40

0,251

87

7

Мй(ОН),

5

60

0,300

120

8

Мй(ОН)7

5

80

0,350

151

9

Мй(ОН)7

10

20

0,310

100

10

Мй(ОН)7

10

40

0,340

127

11

Мй(ОН)7

10

60

0,385

139

12

Мй(ОН)7

10

80

0,425

187

13

Мй(ОН)7

30

20

0,335

91

14

ё(ОН)2_

30

40

0,375

135

№ п/п

Образец

Конц.

р-ра

соли,

%

Температура сушки, °С

см /г

ж/г

15

Мй(ОН)7

30

60

0,430

171

16

Мй(ОН),

30

80

0,445

220

17

Ре(ОН),

5

20

0,159

62

18

Беют,

5

40

0,202

71

19

Ре(ОН),

5

60

0,270

84

20

Ре(ОН),

5

80

0,320

96

21

Ре(ОН),

10

20

0,190

90

22

Ре(ОН),

10

40

0,260

103

23

Ре(ОН),

10

60

0,310

112

24

Ре(ОН),

10

80

0,350

138

25

Ре(ОН),

20

20

0,225

95

26

Ре(ОН),

20

40

0,275

112

27

Ре(ОН),

20

60

0,325

125

28

Ре(ОНГ

20

80

0,375

140

29

Ре(ОН),

30

20

0,245

127

30

Ре(ОНГ

30

40

0,290

135

31

Ре(ОН),

30

60

0,332

142

32

Ре(ОН)ч

30

80

0,390

161

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >