ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ В ПРОЦЕССЕ СУШКИ

Проведенные исследования и литературные данные о методах сушки дисперсных материалов показывают, что одной из главных причин изменения сорбционной емкости веществ в процессе сушки является действие сил капиллярной контракции и величины поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости.

Рост температуры сушки способствует увеличению общего объема пор и объема мезопор, объем тонких пор при этом заметно уменьшается. Поскольку пористая структура ксерогелей формируется в процессе сушки, то она определяется соотношением межмолекулярных взаимодействий, действующих в противоположных направлениях - сжимающих глобулярную структуру силами капиллярной контракции и силами, противодействующими этому сжатию. Степень взаимодействий в структуре образующегося образца находится в непосредственной зависимости от размера и формы частиц, степени агрегации и прочности связи между частицами и агрегатами. Характер данных структурных изменений обусловлен по крайней мере тремя факторами: а) уменьшением поверхностного натяжения интер ми цел л яр ной жидкости; б) с увеличением температуры сушки и в) прочностью связей между частицами гидроксида.

Рядом авторов [62, 68, 340] показано, что в большинстве случаев уменьшение поверхностного натяжения интер ми цел л яр ной жидкости вызывает увеличение объема и радиуса пор, способствуя тем самым увеличению их прочности.

Наряду с этим следует отметить, что помимо сказанного на структуру ксерогеля оказывают влияние свойства высушиваемого материала. Так, например, гели, состоящие из «жестких частиц» (силикагель), препятствуют действию сил капиллярной контракции. Аналогичное действие оказывают и окристаллизованные осадки. Наоборот, гидроксиды с «мягкими» частицами (гидроокиси алюминия и др.) подвержены более сильным деформационным изменениям в процессе сушки, приводящим к формированию достаточно плотной упаковки частиц и образованию мелкопористой структуры.

Итак, с ростом температуры сушки, с одной стороны, уменьшается поверхностное натяжение интермицеллярной жидкости, а соответственно, и деформация частиц геля, а с другой - образуются образцы с более высокой сорбционной емкостью и удельной поверхностью [78, 341].

К аналогичному результату приводят увеличение глубины синергизма аморфных гелей или степень окристаллизованности их осадков и ряд других факторов, способствующих увеличению размера элементов структуры и росту прочности связи частиц внутри агрегатов, уменьшающих тем самым деформацию их в процессе сушки. Данные изменения структуры гидрогелей приводят к увеличению сорбционного объема и размера пор.

При этом характерно, что практически во всех методах сушки величина удельной поверхности часто существенно уменьшается.

Причина данных изменений, как показали адсорбционные и электронно-микроскопические исследования [61, 342-344], обусловлена растворением вещества в местах наибольшей кривизны (мелкие частицы, шероховатая поверхность частиц) с последующим осаждением его в местах отрицательной кривизны (контакты между глобулами (частицами) и на поверхности крупных частиц.

Вследствие этого в единице массы вещества уменьшается общее число частиц, увеличивается размер пор, сорбционный объем, сокращается величина удельной поверхности.

Скорость протекания данных изменений определяется дисперсностью частиц : чем больше в высушиваемом образце мелких частиц, тем интенсивнее происходит массоперенос вещества мелких частиц на поверхность более крупных. Данный процесс наиболее полно протекает с увеличением времени сушки. При этом, как показано в работах [79-80], скорость зарастания мест контакта частиц больше, чем скорость переконденсации вещества на поверхности более крупных частиц.

Поэтому все химические агенты, поддерживающие растворимость высушиваемого вещества (например, карбонаты) ускоряют процесс растворения кремнезема, в то время как кислые соли, наоборот, замедляют этот процесс.

В работе [345] показано, что наибольшую каталитическую активность указанные соли проявляют при низкой температуре, но она заметно падает при более высокой.

В случае оксида алюминия, обладающего более основными свойствами, аналогичное влияние оказывают основные соли. Поэтому для получения гидроксидов с максимальной поверхностью необходимо осаждение гидроксидов проводить в условиях возможно меньшей растворимости и быстро сушить при невысоких температурах, желательно в вакууме или при интенсивном отводе водяных паров.

Формирование пористой структуры ксерогеля в процессе сушки определяется соотношением сил капиллярной контракции первичной структуры тела и ее сопротивления этому сжатию. Поэтому все факторы, обуславливающие уменьшение сил сжатия и увеличивающие прочность структуры геля, приводят к росту объема и радиуса пор [9-11].

Для более детального рассмотрения процессов, протекающих при сушке, рассмотрим механизм формирования пористой структуры дисперсных тел. Из литературных данных известно, что в процессе сушки в устьях пор, образованных частицами гидрогеля, возникают мениски, в результате чего появляются силы капиллярной контракции, действие которых зависит от поверхностного натяжения интермицеллярнои жидкости ож, угла смачивания поверхности геля (cos@) и радиуса кривизны мениска жидкости в капилляре (гж) . Зависимость между этими величинами имеет следующий вид :

_ 2(7, + cos О Jo —

где f0 - сила капиллярной контракции, приложенная к одной глобуле перпендикулярного сечения Sc.

Из уравнения видно, что с ростом плотности упаковки частиц высушиваемого образца, т.е. с уменьшением гж, силы капиллярной контракции возрастают.

Аналогичное влияние оказывает и увеличение поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости, а также угла смачивания поверхности высушиваемого вещества, непосредственно связанного с уплотнением его структуры.

Безусловно, на всякое действие существует противодействие, оказывающее сопротивление силам капиллярной контракции: это прочность контактов между частицами геля, препятствующая сжатию структуры гидрогеля. В данном случае наиболее прочными являются ©кристаллизованные гели, а наиболее слабыми - коагуляционные контакты между их частицами [346].

Формирование контактов между частицами геля связано не только с сушкой, но и с предварительными стадиями синтеза, связанными с условиями получения гидроксидов: влиянием диэлектрической проницаемости среды [270-347, 348], температуры [207, 221, 349-331], магнитного поля [172, 352-354], времени старения [62, 75, 355-356], наличия в системе частиц с различной дисперностью или наличие молекулярно растворенного вещества, вызывающего зарастание мест контакта между частицами геля. В результате в структуре геля образуются прочные агрегаты частиц, препятствующие действию сил капиллярной контракции. Результаты исследования Тарасовой Д.В. и др. [357] подтверждают сказанное.

Итак, краткий обзор литературных данных по формированию пористой структуры коллоидных дисперсных систем в процессе сушки позволяет разделить этот процесс на три этапа, каждый из которых вносит свой вклад в структурообразование синтезируемых пористых тел.

Отличие этапов друг от друга обусловлено энергией связи влаги с высушиваемым материалом, удаление которой в процессе сушки сопровождается структурными изменениями, связанными с уплотнением объемной упаковки частиц вещества, формированием пористой структуры и удельной поверхности.

Механизм сушки в значительной степени определяется формой связи влаги с материалом : чем прочнее эта связь, тем труднее протекает процесс сушки.

П.А. Ребиндером [358] предложена следующая квалификация форм связи влаги с материалом : химическая, физико-химическая и физикомеханическая.

Химически связанная влага наиболее прочно связана с материалом и может быть удалена только при нагревании материала до высокой температуры.

В процессе сушки удаляется, как правило, только влага, связанная с материалом физико-химически и механически.

Физико-химическая связь объединяет два вида влаги, отличающиеся прочностью взаимодействия с материалом : адсорбционно и осмотически связанную влагу (влага набухания).

Адсорбционная влага требует для своего удаления значительно большей затраты энергии, чем влага набухания.

Первый этап сушки характеризуется удалением влаги мало связанной с поверхностью высушиваемого материала, т.е. физико-механической формой связи влаги. Удаление этой влаги сопровождается уплотнением элементов структуры вещества, исключая их взаимосвязь друг с другом, но при этом не исключено, что в случае наличия анизотропных частиц возможны некоторые межчастичные контакты, а также увеличение концентрации растворенного вещества вокруг контакта частиц. Иначе говоря, данный этап сушки не сопровождается заметным изменением структуры вещества, связанной с образованием жесткого каркаса, состоящего из частиц вещества, прочно соединенных между собой.

Второй этап сушки сопровождается удалением воды адсорбированной поверхностью частиц вещества и воды, находящейся в капиллярах его структуры. Данный этап сушки несет основную ответственность за формирование пористости получаемого образца и его удельную поверхность.

Дело в том, что удаление адсорбированной влаги с поверхности частиц вещества создает благоприятные условия для их взаимодействия друг с другом, укрепления контактов между частицами за счет массы растворенных микрочастиц и шероховатости поверхности более крупных частиц.

При удалении влаги из микрокапилляров вследствие действия сил капиллярной контракции происходит уплотнение элементов структуры высушиваемого материала, и по существу, это является завершающей стадией структурообразования.

Третий этап сушки связан с удалением химически связанной влаги. Это завершающая стадия, протекающая при практически образовавшемся прочном структурном каркасе образца, вследствие чего удаление данного вида влаги весьма незначительно сказывается на изменении его структурных параметров.

Итак, краткий обзор некоторых методов сушки материалов, широко используемых в практике, дает определенное представление о механизме процессов, протекающих при сушке, и характере их структурообразования.

Сушка при получении адсорбентов и катализаторов несет определенную ответственность за развитие пористой структуры высушиваемого материала, за форму и размер пор, характер распределения их объема по радиусам и т.д.

Иными словами, правильный выбор режима сушки коллоидных дисперсных веществ - залог получения активных пористых материалов.

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >