ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И КЛАССИФИКАЦИИ ПОДЗЕМНЫХ ВОД

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПОДЗЕМНЫХ ВОД

В природных водах, в том числе в пластовых водах нефтяных и газовых месторождений, могут содержаться следующие компоненты:

• вещества, находящиеся в воде в истинно-растворенном состоянии и образующие вследствие электролитической диссоциации ионы. Основными веществами, растворенными в природных водах, являются хлориды, сульфаты и карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов. Диссоциируя в воде, указанные соединения образуют ионы №⁺, К⁺, Са²⁺, М§²⁺, С Г,

НС0₃, СО^2-, называемые главными ионами или макрокомпонентами;

• • газообразные вещества, растворенные в воде. В водах нефтяных и газовых месторождений могут встречаться растворенные углеводородные газы, углекислый газ, азот;
• • вещества, находящиеся в воде в коллоидно-растворенном состоянии, диоксид кремния, гидраты оксидов железа и алюминия. Ионно-солевой состав подземных вод. К макрокомпонентам или

главным ионам относятся элементы, имеющие высокие кларки и характеризующиеся хорошей растворимостью природных соединений. Содержание их может быть весьма значительным; они определяют химический тип воды и ее главнейшие свойства. Это СГ, БО^^-, НС0₃~, (СО^2-), №⁺ (К⁺), Са²⁺, М^²⁺. Они образуют основную часть минерального состава природных вод. Их содержание в слабоминерализованных водах (пресных) выше 90—95%, в высокоминерализованных (рассолах) — более 99%. В пресных и солоноватых водах обычно преобладают ионы НС0₃, СО^2-, Са²⁺, в соленых и рассольных — СГ и №⁺; ионы и 1У^²⁺ занимают промежуточное положение.

В специфических типах подземных вод значения главных компонентов могут приобретать такие элементы, как 51, Ре, А1, Р, и соединения азота 1ЧН}, МН₃, N02, М0₃.

Хлор-ион весьма широко распространен в подземных водах, и его содержание увеличивается с глубиной. Источниками поступления хлор-иона в подземные воды являются вулканические газы, древние морские бассейны, отложения эвапоритов, соль, рассеянная в других отложениях, атмосферные осадки, особенно вблизи морей и океанов, продукты жизнедеятельности животных и человека. Ионы хлора наиболее устойчивы в подземных водах, так как они слабо подвержены ионному обмену, адсорбции и воздействию биологического фактора. У хлора практически отсутствует барьер растворимости. В основном этими особенностями хлор-иона обусловлено образование подземных рассолов.

Повышенное содержание иона хлора в пресных водах свидетельствует об их загрязнении продуктами жизнедеятельности. Подземные воды питьевого использования не должны содержать хлор-иона более 350 мг/дм³, и лишь в засушливых районах допускается использование вод с большим его содержанием.

Сульфат-ион является промежуточным компонентом подземных вод. Примерно до минерализации 3—4 г/дм³ его содержание в водах увеличивается, а затем резко уменьшается, и в крепких рассолах он практически отсутствует. Это связано главным образом с тем, что его содержание лимитируется присутствием иона Са²⁺, с которым сульфат-ион образует слаборастворимую соль Са50₄. Источником 80₄~ в водах являются породы (гипс, ангидрит), некоторые сернистые соединения (газы) и сульфидные минералы.

В анаэробных условиях (без доступа кислорода) сульфат-ион частично восстанавливается до сероводорода, чему в подземных условиях способствуют сульфатредуцирующие микроорганизмы и скопления органических соединений (например, нефтяных углеводородов).

Гидрокарбонатный и карбонатный ионы распространены преимущественно в пресных подземных водах, и содержание их невелико (обычно не более 300—400 мг/дм³). В водах всегда преобладает гидро-карбонат-ион, а карбонат-ион содержится в небольших количествах или совершенно отсутствует. Поступление рассматриваемых ионов в подземные воды в основном связано с растворением карбонатных пород (известняков, доломитов, мергелей) в присутствии углекислоты С0₂. Растворение и выпадение в осадок карбонатов играют важную роль при использовании подземных вод в технических целях. Процесс растворения приводит к разрушению строительных материалов (бетона, железобетона), а процесс выпадения солей в осадок — к накипи в паровых котлах, трубах и т.п.

Ион натрия является широко распространенным элементом в земной коре и образует большое число соединений. Источником его поступления в подземные воды могут быть различные породы и минералы — силикаты, каменная соль; ион натрия может вытесняться из поглощенного комплекса глинистых пород другими катионами; в большом количестве натрий содержится в морских водах.

Натрий характерен для наименее и наиболее минерализованных вод. Однако в очень крепких рассолах натрий уступает первое место кальцию (хлоридно-кальциевые рассолы) вследствие того, что растворимость хлоридов натрия равна 350 г/дм³, а хлоридов кальция — 745 г/дм³. Подобно хлору, натрий не задерживается живыми организмами. В силу данных особенностей поведения натрий обладает свободной миграцией в широком диапазоне концентраций природных растворов.

Ион калия в отличие от иона натрия в природных водах (в частности, в подземных водах) распространен слабо, хотя имеет с последним одинаковый кларк (2,5%). Это объясняется тем, что калий участвует в образовании нерастворимых в воде вторичных минералов и, что особенно важно, легко усваивается живым веществом. Он влияет на фотосинтез, обменные процессы, концентрируется в листьях растений, входит в состав крови, молока и т.д. Калий легко переходит в адсорбированное состояние, входит в состав кристаллической решетки глинистых минералов. В подземные воды калий попадает в результате выветривания изверженных горных пород и при растворении калийных солей эвапоритовых отложений, образующихся в замкнутых и полузамкнутых бассейнах аридных областей из перенасыщенных растворов.

Ион магния встречается в подземных водах в сравнительно небольших количествах и редко является преобладающим катионом. Магний участвует в формировании вторичных минералов (силикатов магния, доломитов и др.), он легко усваивается растительными организмами, участвует в фотосинтезе, обменных процессах и т.п., обладает высокой адсорбционной способностью.

Основным источником поступления магния в подземные воды является морская вода (седиментационные воды). Кроме того, он может поступать из атмосферы с осадками, в результате разложения минералов, содержащих магний, при выщелачивании доломитов.

Ион кальция встречается в водах различной минерализации, при этом в пресных водах и солоноватых водах он зафиксирован в соединении с гидрокарбонатным и сульфатным ионами, а в высококонцентрированных рассолах — с хлор-ионом. Кальций — главный элемент живого вещества, входит в состав тканей растений, участвует в строении скелета животных и человека и в обменных процессах организма. Кальций, таким образом, является весьма слабым мигрантом в гидрокарбонатных и сульфатных водах небольшой минерализации и, наоборот, из глубинных хлоридных рассолов практически в связанное состояние не переходит, обусловливая высокую минерализацию последних.

Поступление кальция в подземные воды связано с выветриванием изверженных горных пород, с выщелачиванием известняков, доломитов, гипсов и ангидритов и в результате ионного обмена с поглощенным комплексом глинистых пород.

Микрокомпоненты или микроэлементы подземных вод — большинство элементов, участвующих в строении Земли, но имеющих низкие величины кларков или характеризующиеся плохой растворимостью природных соединений. К ним относятся такие элементы, как кремний, алюминий, железо, которые, хотя и имеют высокие кларки, но из-за низкой растворимости их соединений в подземных водах содержатся в незначительных количествах. К микроэлементам также относят I, Вг, Я, В, 1л, 8г, Zn, РЬ, N1, Со и др., а также радиоактивные элементы и, Яа, Ял. А.П. Виноградов относит к микроэлементам все элементы, среднее содержание которых в природных водах не более 10 мг/дм³.

В специфических условиях содержание микроэлементов в природных водах может быть повышенным, а в некоторых случаях даже высоким (например, бром в рассолах некоторых частей артезианских бассейнов).

Газовый состав подземных вод. Все подземные воды в том или ином количестве содержат растворенные газы. Особенно много растворенных газов, преимущественно углеводородных, находится в пластовых водах нефтегазоносных бассейнов. Среди растворенных в воде газов преобладают азот, углекислый газ и метан. Кроме того, могут присутствовать кислород, сероводород, водород, гомологи метана (этан, пропан, бутан, пентан), том числе изомеры бутана и пентана, а также аргон и гелий.

Основной компонент подземных вод нефтегазоносных бассейнов — метан. Гомологи метана — этан С₂Н₆, пропан С₃Н₈ и бу-таны С₄Н₁₀ — встречаются в меньшем количестве. Содержание метана варьирует в широких пределах — от нескольких кубических сантиметров до 5000 см³/дм . В последнее время установлена высокая насыщенность углеводородными газами вод зон АВПД — 20—40 тыс. см³/дм³.

Углеводородные газы — наиболее распространенный компонент в пластовых водах нефтегазоносных бассейнов. Их основным источником в осадочных толщах является рассеянное и концентрированное ОВ. Интенсивность генерации углеводородных газов и их компонентный состав зависят от стадий литогенеза. На стадии диагенеза — до глубин 1000—1200 м — интенсивно генерируется биохимический метан. На стадии позднего протокатагенеза и мезокатаге-неза интенсивность генерации углеводородных газов снижается, наряду с метаном генерируются его гомологи (зона генерации жирных газов). Еще глубже — на стадии апокатагенеза — вновь возрастает интенсивность генерации метана. В соответствии с общей зональностью нефтегазообразования наблюдается зональность газо-насыщенности подземных вод углеводородными газами. В верхней зоне газообразования подземные воды насыщены метаном, давление насыщения зачастую предельное. В зоне генерации жирных газов в их составе появляются гомологи метана, подземные воды, как правило, недонасыщены газами. В нижней газовой зоне вновь преобладает метан, газонасыщенность вод предельная или близка к ней.

Азот — обязательный компонент вод нефтегазоносных бассейнов, в окраинных частях которых образуются провинции азотных газов. Азот из воздуха захватывается подземными водами в количестве от 3 до 18,3 см³/дм³. Фактически его содержание в водах большинства нефтегазоносных бассейнов значительно выше — от 10 до 400 см³/дм³, реже до 1200 см³/дм³, возрастая от молодых отложений к древним. Максимальная его концентрация (1000— 1200 см³/дм³) отмечена в отложениях ротлигендеса. Один из источников азота — О В пород, в котором при высоком содержании протеина количество азота может достигать 10%. Другим источником является азот, выделившийся в процессе метаморфизма осадочных пород. Содержание азота в осадочных породах (170—1200 г/т) почти на порядок выше, чем в изверженных (5—50 г/т) и метаморфических (18-390 г/т).

Диоксид углерода присутствует практически повсеместно. Обычно отмечаемая его низкая концентрация обусловлена несовершенством техники отбора. Углекислый газ постоянно образуется при окислении ОВ и УВ. В большом количестве он образуется в результате динамо- и термометаморфизма карбонатных и магматических пород. В таких районах концентрация углекислоты в подземных водах достигает 18—20 тыс. см³/дм³.

Максимальное количество диоксида углерода, которое может быть поглощено водой из воздуха, составляет 0,814 см³/дм³. Пресными инфильтрационными водами при 10 °С и морской водой нормальной солености при 5 °С захватывается примерно 0,36— 0,37 см³/дм³ углекислоты, которая в таком количестве быстро вступает в реакции и удаляется из пластовых вод. Распространенный источник углекислого газа в водах — ОВ, обязательным продуктом абиогенного и биогенного превращения которого является углекислота. Однако большая часть органогенной углекислоты вступает в реакции с образованием карбонатов и бикарбонатов. Углекислые воды довольно широко распространены. Так, в районе Кавказских Минеральных Вод растворенные газы вод мезозойских отложений почти на 100% состоят из диоксида углерода при газонасыщенности 1600—2300 см³/дм³. Высокогазонасыщенные углекислые воды (до 18 800 см³/дм³) вскрыты в подошве осадочного чехла Шаимской площади в Западной Сибири.

Сероводород в пластовых водах распространен неравномерно. Как и для углекислого газа, для отбора сероводорода нужны специальные пробоотборники и приемы отбора. Исследования А.И. Чистовского показали, что максимальное содержание сероводорода в подземных водах Среднего Поволжья составляет для пермских отложений 900— 1300 см³/дм³, для каменноугольных 2000—3000 см³/дм³. В водах девонских и додевонских пород сероводород не обнаружен. В водах подсолевых отложений Прикаспийской впадины, по данным А.С. Зингера, О.И. Серебрякова, В.Г. Грушевого, содержание сероводорода достигает 17 500 см³/дм³.

Сероводород преимущественно вулканического происхождения широко распространен в природе, в частности во многих районах развития минеральных вод, в которых он наряду с углекислотой является основным компонентом. В нефтегазоносных бассейнах в зоне гипергенеза сероводород образуется при взаимодействии сульфатов с О В и участии сульфатвосстанавливающих бактерий. В погруженных частях бассейнов, где температура поднимается выше 70 °С, генерация сероводорода происходит путем химического восстановления сульфатов. Этот высокотемпературный сероводород имеет повышенные концентрации, особенно под регионально выдержанными соленосными покрышками.

Гелий, аргон и другие инертные газы (неон, криптон, ксенон) содержатся в пластовых водах в небольшом количестве или в виде следов. Они изучаются для генетических целей. Гелий является ценным промышленным сырьем.

Гелий из воздуха в подземные воды попадает в ничтожном количестве — максимально 47 • 1СГ⁶ см³/дм³ (температура 0 °С, воды инфильтрации), в талассогенных водах его содержание 43 • КГ⁶ см³/дм³. Фактически в подземных водах нефтегазоносных бассейнов гелия значительно больше. Так, в водах юрского комплекса Западно-Сибирского мегабассейна содержание гелия изменяется от 0,22 до 0,69 см³/дм³, в водах верейско-верхнебашкирских отложений Самарского Поволжья — от 1 до 1,8 см³/дм³. Более высокая концентрация связана с поступлением радиогенного гелия. Концентрация гелия в подземных водах составляет 0,33—0,43 см³/дм³ (без учета вод лагун).

Предельная концентрация атмосферного аргона в пластовых водах составляет 0,33—0,43 см³/дм³ (без учета вод лагун). Фактически концентрация аргона в водах нефтегазоносных бассейнов изменяется в более широких пределах. Наблюдается та же закономерность изменения концентрации с глубиной и возрастом отложений, что и для гелия. Повышенная концентрация связана с поступлением в пластовые воды радиогенного аргона в результате радиоактивного распада изотопа ⁴⁰К. Вместе с тем наблюдается пониженное содержание аргона (менее 0,3 см³/дм³), обусловленное влиянием нефтяных залежей: аргон в результате высокой растворимости в нефти начинает поступать из вод в залежи.

Кислород в пластовых водах нефтегазоносных областей обнаруживается исключительно редко и в основном связан с зоной свободного водообмена. Он приносится с инфильтрационными водами из внешних очагов водного питания. Изредка кислород образуется непосредственно в глубоких зонах водоносных пластов при радиолизе воды, однако он не может накапливаться в существующих там геохимических условиях.

Водород в подземных водах встречается в небольшом количестве (менее 1 см³/дм³), что обусловлено высокой химической активностью молекулярного водорода. В земной коре водород образуется несколькими путями: при разложении воды под действием радиоактивных элементов, реакции воды с оксидами металлов, разложении воды при высокой температуре на контакте с горными породами, в биохимических процессах.

Объем газа (измеренный в нормальных условиях — при давлении 760 мм рт. ст. и температуре 20 °С), растворенного в единице объема воды, называют газонасыщенностью воды. Она представляет собой сумму объемов всех растворенных газов и выражается в см³/дм³, см³/см³ или м³/м³.

Газонасыщенность определяется растворимостью газов в воде, которая зависит от давления, температуры, ионно-солевого состава воды и состава газа. При давлении до 5 МПа газонасыщенность вод увеличивается пропорционально давлению (закон Генри):

в = К_рр,

где р — давление; К_р — коэффициент растворимости данного газа при данной температуре. По закону Дальтона, при наличии нескольких газов каждый газ растворяется пропорционально своему парциальному давлению.

При давлении больше 5 МПа закон Генри неприменим, так как растворимость газов с ростом давления увеличивается не прямо пропорционально.

Основным параметром, характеризующим количество растворенных газов, является их давление насыщения.

Давлением насыщения (упругостью) называется то давление, при котором весь газ находится в растворенном состоянии. Если вода находится под давлением, большим чем давление насыщения, то она способна растворить добавочное количество газа. В противном случае газ выделится из воды. Упругость растворенного газа равна частному отделения объема растворенного газа на коэффициент его растворимости. Однако эта зависимость применяется, как отмечалось выше, только при упругости менее 5 МПа. При более высоких давлениях насыщения справедлива более сложная зависимость. Коэффициент растворимости газа зависит от минерализации воды в соответствии с уравнением Сеченова: снижается по мере увеличения минерализации. При росте температур примерно до 100 °С растворимость газов уменьшается, при более высоких температурах увеличивается.

Упругость растворенных газов в недрах превышает 25 МПа.

Органическое вещество в воде. В водах земной коры присутствуют разнообразные органические соединения. Они находятся в растворе в ионной, молекулярной, коллоидной формах, а также в виде микроэмульсии. Несмотря на то что содержание органических веществ в целом в подземных водах невелико, они оказывают большое влияние на их качество и во многом определяют течение физикохимических процессов, а также используются в целях оценки неф-тегазоносности недр. Основную часть органических соединений в подземных водах составляют гуминовые вещества и битумоиды. Большое значение имеют фенолы, жирные кислоты.

В распределении нафтеновых кислот в подземных водах отложений палеозоя и мезозоя нет четких закономерностей. Общее их содержание не превышает 6—7 мг/дм³, чаще составляя 2—5 мг/дм³. Значительно выше среднее содержание нафтеновых кислот в водах кайнозойских отложений (20—60 мг/дм³ в водах Азово-Кубанского бассейна и до 80 мг/дм³ в водах Сахалина), однако в водах продуктивной толщи Апшеронского полуострова оно снижается до 5 мг/дм³. Нафтеновые кислоты имеют разные происхождение и состав, их концентрация обусловлена влиянием многих факторов — минерализацией и типом вод, составом нефтей и др.

Низшие жирные кислоты в подземных водах распространены повсеместно. Они летучи с водяным паром и иногда составляют до 100% фракции летучих веществ (по углероду). Высокая относительная концентрация их (выше 80% фракции летучих веществ) особенно характерна для вод палеозойских отложений, тогда как в водах мезозоя их медианные значения не превышают 30—50%. Абсолютная концентрация этих кислот колеблется в широких пределах, обычно составляя десятки и сотни миллиграммов на 1 дм³ и даже больше. В их составе преобладает уксусная кислота, встречаются также масляная, пропионовая и другие кислоты (в небольших концентрациях).

Из моноароматических УВ распространены бензол и толуол, в меньшей мере их гомологи. Абсолютная концентрация бензола и толуола не превышает десятые доли, редко первые единицы миллиграммов на 1 дм³. Однако иногда, особенно в водах, контактирующих с залежами ароматических нефтей и конденсатов, содержание аренов повышается до 20 мг/дм³ (Восточное Предкавказье). Других гомологов бензола в водах содержится сотые и тысячные доли миллиграммов на 1 дм³.

Особенности состава вод нефтяных и газовых месторождений. Присутствие органических компонентов в водах нефтяных месторождений является их наиболее характерным отличием от других природных вод. В нефтяных водах существенно повышена концентрация битумоидов, извлекаемых органическими растворителями (в основном хлороформом) при разных значениях pH — в кислой, нейтральной и щелочной средах. Содержание водорастворенных битумоидов оценивается обычно по содержанию углерода битумоидной фракции С_бит. Водам нефтяных месторождений свойственны относительно повышенные битумоидные коэффициенты, т.е. отношения содержания углерода битумной фракции к содержанию углерода нелетучих компонентов О В. Воды газовых залежей характеризуются повышенным отношением углерода веществ, летучих с водяным паром, к общему углероду всех органических веществ.

Битумы, растворенные в природных водах, представлены солями органических кислот (мылами), главным образом нафтеновых. На-фтенаты (нафтеновые мыла), в основном натриевые, составляют их подавляющую часть.

Мыла могут образоваться как в самой нефти, так и в воде за счет кислот, перешедших из нефти в воду. Кислоты могут либо первично присутствовать в нефти, либо образоваться в результате окисления углеводородов нефти. Попадая в воду, нафтеновые кислоты реагируют с такими солями, как гидрокарбонаты, карбонаты, гидросульфиды и т.п., образуя мыла.

Нафтеновые кислоты имеют кислотные числа обычно от 250 до 330, что указывает на наличие в них 10—15 атомов углерода и характеризуются формулами С₉Н_|7СООН—С₁₄Н₂7СООН (общая формула С„Н_2/г_₁СООН). Такие кислоты в нефтях находятся в керосиновых фракциях.

Мыла жирных кислот в водах встречаются гораздо реже, чем нафтеновых; что объясняется значительно меньшим содержанием жирных кислот в самих нефтях по сравнению с содержанием нафтеновых кислот. Наличие и количество мыл в водах связаны с характером как нефтей, так и вод. Обычно, чем больше нафтеновых кислот в нефти (точнее, в ее светлых фракциях), тем больше мыл в воде данного нефтеносного горизонта при прочих равных условиях. Значительное содержание нафтеновых кислот характерно для нефтей, особо богатых нафтеновыми углеводородами. Наблюдается обратная зависимость между содержанием в нефтях парафина и нафтеновых кислот (рис. 3.1, а). Этому полностью соответствуют закономерности содержания нафтеновых кислот в пластовых водах. Содержание их невелико — среднее значение концентраций в пластовых водах составляет 1—3 мг/дм³, установлено, что количественное изменение их содержания происходит лишь вблизи контура нефтяных месторождений на расстоянии 1—2 км. Между содержанием нафтеновых кислот в нефтях и водах существует прямая зависимость, причем в водах концентрация нафтеновых кислот обычно в несколько раз меньше, чем в нефтях (рис. 3.1, б). Следовательно, наиболее вероятным источником поступления этих кислот в воды является нефть, что позволяет использовать нафтеновые кислоты в качестве поискового признака. Эта возможность подтверждается и прямой зависимостью между содержанием нафтеновых кислот в водах и их газонасыщенностью (рис. 3.1, в). Характерно снижение содержания нафтеновых кислот в пластовых водах по мере удаления от залежи нефти (рис. 3.1, г), особенно интенсивно на расстоянии первых сотен метров. На расстоянии 1000 м от контура нефтеносности содержание нафтеновых кислот приближается к их фоновым значениям. Подобная закономерность наблюдается в минерализации пластовых вод и по содержанию в них НСО3. Однако по отношению к отмечается обратная зависимость.

С глубиной по разрезу содержание нафтеновых кислот уменьшается вследствие не только увеличения минерализации пластовых вод с глубиной, но и зависимости от степени метаморфизации нефтей.

Фенол — простейший представитель ряда фенолов — впервые был выделен из каменноугольной смолы и из-за растворимости в щелочах был назван карболовой кислотой. Фенолами называют производные ароматических соединений, имеющие в своем кольце гидроксильную группу. Благодаря наличию рядом с гидроксильной группой двойной связи ядра фенолы имеют слабокислый характер. Как и спирты, фенолы делятся по числу гидроксильных групп в кольце на одноатомные, двухатомные и трехатомные. Вследствие своей летучести с водяным паром к группе летучих фенолов относятся простейшие одноатомные фенолы, собственно фенолы С₆Н₅ОН, орто-, мета- и паракрезол ы, ксиленолы. Помимо летучих фенолов в подземных водах могут присутствовать нелетучие фенолы, которые не отгоняются с водяным паром, — резорцин, гидрохинон, нафтол и их гомологи.

В подземных водах нефтяных месторождений фенол впервые был обнаружен В.В. Порфирьевым и И.В. Гринбергом в 1947 г.

Фенолы могут попадать в воды только из нефти. Поэтому их поисковое значение подобно поисковому значению нафтенатов. Различие заключается в основном в том, что содержание фенолов и в нефтях, и в водах намного меньше, чем нафтенатов. В этом заключается главная причина того, что на фенолы до сих пор не обращалось внимания.

Фенолы в водах могут существовать как в свободной форме, так и в виде соединений с металлами (главным образом натрием) — фенолятов. Многие фенолы и особенно феноляты хорошо растворимы в воде (например, фенолят натрия на 24%).

В нефтях северо-восточного Предкавказья содержание фенолов колеблется в пределах 0,005—0,017% (рис. 3.2, а).

Исследования поведения фенолов нефтей в зависимости от количества ароматических углеводородов в нефтях свидетельствуют, что содержание фенолов и изменение содержания ароматических углеводородов находятся в прямой зависимости (рис. 3.2, б).

Содержание фенолов в пластовых водах закономерно возрастает по мере приближения к контуру продуктивности (см. рис. 3.2, г). Резкое обогащение нефтей фенолами, происходящее одновременно с увеличением содержания в нефтях ароматических углеводородов и содержания смол, объясняет повышение содержания фенолов с увеличением удельной массы нефтей (рис. 3.2, а).

Содержание фенолов в воде зависит от ее минерализации и химического состава, в связи с чем отмечаются резкие колебания в фактических данных. Однако при этом прослеживается четкая генетическая зависимость между содержанием фенолов в нефтях и содержанием фенолов в водах (рис. 3.2, б). Отмечается также прямая зависимость между содержанием фенолов в водах и газонасыщенно-стью вод (рис. 3.2, в).

Бензол является одним из важнейших компонентов органического вещества подземных вод нефтяных и газовых месторождений. К ароматическим углеводородам относятся бензол, толуол, этилбензол, ксилолы, нафталин и их производные, приуроченные в основном к светлым фракциям нефтей, выкипающим до 250 °С. Концентрация бензола в пластовых водах нефтеносных и газоносных горизонтов изменяется в широких пределах — до 1—2,5 мг/дм³ (рис. 3.3, а), причем максимальные значения отмечаются в водах контактной зоны залежи. При этом содержание бензола в водах определяется характером залежи: в водах газоконденсатных залежей с высоким конденсатным фактором содержание бензола значительно выше (до 1,4—1,8 мг/дм³ и более), чем в водах нефтяных залежей (до 0,3— 0,5 мг/дм³) (Т.С. Смирнова, 2008).

Содержание фенолов в нефтях, %

Содержание фенолов в водах, мг/дм³

углеводородов в нефтях Н.К. — 200 °С, %

Газонасыщенность пластовых вод, см³/дм³

г) Содержание бензола, мг/дм³

Отмечается прямая зависимость между газонасыщенностью пластовых вод и содержанием бензола в пластовых водах (рис. 3.3, б) с изменением расстояния скважины от залежи. На рис. 3.3, в приведен характер изменения содержания бензола с приближением к залежи в водах Камышанского — Уланхольской зоны газоконденсато-накопления.

Ореол влияния залежи наблюдается не более 2000 м, однако особенно интенсивное возрастание содержания бензола происходит с расстояния не более 1000 м, следовательно, диаметр ореола влияния зависит от состава углеводородов.

Исключительные физико-химические свойства бензола и его генетическое родство с углеводородами позволяют считать бензол поисковым критерием на нефть и газ в пределах территории исследования.

Восстановленные формы серы являются важными и давно известными показателями нефтеносности. К восстановленным формам серы относят все ее соединения, кроме сульфатов. В природных водах встречается несколько восстановленных форм серы: гидросульфидный ион Н8^_, тиосульфатный ион 8₂0з^_, сульфитный ион 80з^_, молекулярно растворенный сероводород Н₂8. Основное значение имеют гидросульфиды и сероводород. Между этими веществами существует равновесие, связанное с pH воды: Н₂8 —> Н8~ + Н⁺.

Образование основной части гидросульфидов и других восстановленных форм серы в подземных водах происходит за счет реакций между нефтяными углеводородами и растворенными сульфатами при участии бактерий, а частично — за счет образования разложения сернистых компонентов нефтей. Поэтому данные вещества могут служить показателями нефтеносности и газоносности.

Отсутствие или очень малое содержание сульфатов в водах является оборотной стороной наличия гидросульфидов и других восстановленных соединений серы. Сульфаты восстанавливаются нефтью, давая гидросульфиды и подобные им вещества, поэтому бессульфат-ность вод также может быть положительным признаком нефтеносности.

Иногда залежи УВ, находящиеся во вторичном залегании, попадают в чуждую им обстановку, характеризующуюся инфильтраци-онным режимом, окислительными условиями, т.е. значительной гидрогеологической раскрытостью. В этих случаях пластовые воды приобретают состав, не свойственный водам нефтяных месторождений: малая минерализация при повышенной сульфатности и присутствие кислорода (и атмосферного азота) в составе растворенных газов, способствующего разрушению залежи. Можно сказать, что минерализация, ее градиент, тип вод, степень метаморфизации и состав газовой фазы (по преобладающему компоненту) не являются специфичными для вод, сопутствующих залежам нефти и газа, и определяют лишь степень гидрогеологической закрытости и условия сохранности залежей.

Так как присутствие залежей УВ, особенно жидких, т.е. залежей нефти и конденсата, стимулирует развитие процессов восстановления, то в первую очередь им подвергаются сульфат-ионы, которые могут полностью исчезнуть из вод, если не будут восполняться за счет сульфатных пород бассейна или притока свежих сульфатных инфильтрогенных вод. При наличии таких источников сульфат-ионов процессы редукции сульфат-ионов сопровождаются постоянным образованием и накоплением сероводорода. Если поступления и накопления новых порций сульфатов не происходит, образованный на первых этапах сероводород связывается реакционноспособным железом в форме пирита. Так образуются бессуль-фатные пластовые воды при отсутствии сероводорода (мезозой Западной Сибири, продуктивная толща Азербайджана).

Таким образом, в комплексе нефтепоисковых показателей должны учитываться бессульфатность вод или относительно пониженное содержание сульфатов и появление сероводорода. Недона-сыщенность вод сульфат-ионами (названное отношение меньше 1) при наличии восстановленных форм серы служит показателем нефтегазоносное™.

Микрокомпоненты, т.е. элементы и их соединения (йода, брома, бора др.), присутствуют в водах нефтяных и газовых месторождений. Их содержание в воде незначительно по сравнению с основной массой содержащихся в ней минеральных веществ.

В настоящее время установлено, что повышенное содержание йода свойственно водам, контактирующим с ароматическими конденсатами, а также водами газовых залежей. В водах нефтяных месторождений поведение йода неоднозначно.

Бром накапливается в водах вместе с хлор-ионом, его больше всего в высокометаморфизованных рассолах (до нескольких граммов на дм³). Однако в ряде районов бром обнаруживает связь с нефтяными залежами. В этих случаях хлор-бромный коэффициент-

г Вг

резко понижается, что при равной минерализации вод должно говорить о близости нефтяной залежи. По данным И.Д. Беркутовой, А.А. Карцева, К.И. Якубсона (1975), бром связан с масляной фракцией нефтей.

Бор в противоположность брому накапливается в щелочных водах гидрокарбонатно-натриевого типа, в которых растворимость боратов

довольно велика. По данным Л.А. Гуляевой и В.Б. Каплун (1976), бор (по их мнению, связанный с кислыми омыляемыми компонентами смол нефтей) в этих водах может служить гидрохимическим показа-

г В -10⁴

телем нефтеносности, ДЛЯ чего используется отношение --—,

значение которого резко повышается при приближении к нефтяной залежи.

Ион аммония, содержание которого может достигать нескольких сотен миллиграммов на 1 дм³, многие исследователи считают надежным поисковым показателем нефтегазоносности. Соединения азота типа нитритов и нитратов в водах глубокозалегающих горизонтов практически не встречаются. Они появляются в зоне свободного водообмена при окислении аммонийных солей, в том числе поступающих с глубины в зонах разгрузки подземных вод.

В настоящее время имеются сведения о повышенном содержании ртути в водах газовых залежей.

Сода (гидрокарбонат натрия) может образовываться при окислении углеводородов сульфатами. Поэтому наличие в воде соды может при некоторых условиях рассматриваться как признак нефтеносности. Щелочные воды характерны для многих нефтеносных толщ. Основная масса соды в водах нефтеносных отложений образовалась при окислении нефтяного вещества.

Наличие соды в водах может считаться показателем нефтегазоносности при условии, если эти воды не являются водами коры выветривания, солонцов или вулканических районов.