ПОУРОВНЕВОЕ ОПИСАНИЕ КИНЕТИКИ И ПЕРЕНОСА В РЕАГИРУЮЩИХ СМЕСЯХ, СОДЕРЖАЩИХ МОЛЕКУЛЫ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА

Поуровневое описание смесей, содержащих молекулы СО2, важно для таких приложений, как расчет кинетики и теплообмена при входе космического аппарата в атмосферу Марса, исследование процессов в СО2 лазерах, решение экологических задач. Атмосфера Марса состоит па 95.32% из углекислого газа, а также содержит 2.7% азота, 1.6% аргона и малых примесей кислорода, водяных паров и др. При исследовании процессов входа в атмосферу Марса необходимо учитывать также продукты диссоциации СО2, N2 и обменных реакций с их участием. Рассмотрим процессы, проходящие в смеси, содержащей СО2, О2, СО, N2, С, О, N.

ОБЩАЯ СХЕМА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ

Наличие трех колебательных мод у молекул углекислого газа приводит к различным обменам колебательной энергией как внутри мод, так и между' ними. Рассмотрим обмены колебательной энергией, характерные для смесей, содержащих молекулы ССЬ- Среди этих обменов можно выделить несколько групп:

• внутримодовые УУТО-обмены (га = 1,2,3) колебательными квантами в каждой га-й моде молекулы СО2 и в двухатомных молекулах:

УУз : С03(11,4»з) + С0а(*1,*5,,*з) ^

С02(п ± 1,4,«з) + С02(к! т 1 ,ф,кз), (2.1)

УУ2 : С02(«1,4,»з) + С02(*1,*Г.»!з) -

- СОзСнЗ“1 ± Мз) + С02ик?*1 т 1,*з), (2.2)

УУз : С02(чЛ,ч) + С02ик?М) -

- СОг(гь4,*з ± 1) + С02ък?,к3 т 1), (2.3)

УУо2 : 02(*) + 02(к) ^ 02 ± 1) + О2(к т 1), (2.4)

УУМ2 : N2(0 + И2(*) ^ N2(г ± 1) + И2(А: т 1), (2.5)

V V со : СО(г) + СО(Л) ^ СО(г ±1) + СО {к т 1); (2.6)

• УТт-обмены колебательной и поступательной энергиями при столкновении с инертным партнером М:

УТА : С02(гь 4, г3) + М ^ С02(г1 ± 1,4,г3) + М, (2.7)

УТ2 : С02(<1,4,*з) + М ^ СОз^ьг^1 ± Мз) + М, (2.8)

УТ3 : С02ь 4, г3) + М ^ С02ь 4, г3 ± 1) + М, (2.9)

УТо2 : 02(г) + М ^ 02(г ± 1) + М. (2.10)

УТм2 : N2(0 + М ^ N2(2 ± 1) + М, (2.11)

УТсо : СО(г) + М ^ СО(г ± 1) 4- М; (2.12)

• межмодовые УУт_*,-обмены колебательными квантами внутри одной молекулы при ее столкновении с произвольным партнером М. Среди этих обменов будем рассматривать наиболее вероятный, благодаря условию (1.14), околорезонанс-ный двухкваптовый УУ1_2-обмен между симметричной и деформационной модами, трехквантовый УУ2_3; переход энергии между антисимметричной и деформационной модами и УУ1_2_3; обмен между всеми колебательными модами молекулы :

УУ1-2 : С02(г1,4,г3)+М^С021±1,4±1т2,г3)+М, (2.13)

УУ2-з : С02(г1,4,гз) + М^С02(г1,4±1±Зл3т1) + М, (2.14)

УУ1_2_3:С021,4,г3) + М^

^С02(п±1,4±1±1,г3Ч=1)+М. (2.15)

• обмены колебательными квантами между молекулами разных химических сортов, наиболее вероятными из которых являются :

УУз-со : СО2ь4,г3) + СО(А0 ^

^ С02ь 4,г3 т 1) + СО {к ± 1), (2.16)

Из рассмотренных выше процессов наиболее вероятными являются обмены (2.19), (2.16), (2.23), поскольку колебательные кванты СО, N2 и асимметричной моды С02 имеют близкие значения. В дальнейшем будем обозначать через УУс_с — (1, и (2.23)-(2.25). если с ф г/.

Среди поуровневых химических реакций будем рассматривать реакции диссоциации-рекомбинации:

(2.26)

УУ2-со : С02ь4,г3) + С0(А)г=

= С02(*!, г“1 т 3,г3) + С0(* ± 1):

УУа_2_со : С02(гь4.«з) + С0(*.-) -

= С02(*, ± ± Мз) + СО(к 1),

УУ3-Мз : С02ь4,г3) + ^{*:) ^

^ С02(*ь 4.*з Т 1) + ГЫ/г ± 1),

(2.17)

УУ2_Мз : СОг^.&^ + Гад

УУ

1 — 2 —N2

УУ

1 — 02

VVcO-N2

УУсо-о2

VVN2-o2

^С021,4±1тЗ,г3)+^(к±1), С02(г1,«2,гз) + 1^2(А;) ^

^ С02(г1 ± 1,г2±Х ± 1 Лз) 4- №2(А' =р 1), С02ь4,г3) + 02(/с)-^С02(г1Ч=1,г/2,гз) + 02(А;±1),

СО(г) + 1*2(/г) ^ СО(г т 1) + ЩА: ± 1), СО(г) + 02(Аг) ^ СО(г 4= 1) 4- 02(А: ± 1), N3(1) + 02(А:) ^ N3(г 1) + 02(А: ± 1).

  • (2.18)
  • (2.19)
  • (2.20) (2.21) (2.22)
  • (2.23)
  • (2.24)
  • (2.25)

С02ь ?2^3) 4- М ^ СО(г) ?+• О + М,

СО(г) 4- М ^ С + О 4- М, (2.27)

N2(г) -|- М ^ N -|- N 4- М, (2.28)

02 (г) 4- М ^ О 4- О 4- М (2.29)

и обменные реакции:

С02(п,*2,гз) + О ^ СО(г) + О2(к), (2.30)

СО(г) + 0^02(А:)+С, (2.31)

СО(г) + СО (к) ^ С02(г1,г2,гз) + С. (2.32)

При высоких температурах, когда концентрации продуктов диссоциации С02 и ]Ч2 достигают больших значений, возможны также обменные реакции с образованием N0. СК (см. модели Мак-Кензи [75| и Ибрагимовой 111—13|). Однако в силу того, что концентрация азота в атмосфере Марса мала, часто предполагают, что эти реакции не вносят существенного вклада в кинетику (см. одну из наиболее распространенных моделей — модель Парка [77]), что заметно упрощает расчеты.