ТВЕРДЫЕ ТОПЛИВА НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И ОКИСЛИТЕЛЕЙ

Из твердых топлив на основе синтетических полимеров и окислителей — полимерных твердых топлив (ПТТ) производят заряды полимерного ракетного твердого топлива (ПРТТ) для ракетных двигателей твердого топлива и для прямоточных воздушно-реактивных двигателей (ПВРД). В литературе наряду с аббревиатурой ПРТТ употребляется СРТТ — смесевое ракетное твердое топливо.

В ПРТТ в качестве окислителей обычно используются нитраты и перхлораты. Функции горючего и связующего выполняют высокомолекулярные соединения: каучуки, смолы и другие полимерные органические вещества.

Твердые топлива для ПВРД имеют запас собственного кислорода и других окислительных элементов, недостаточный для полного сгорания горючих элементов: углерода, водорода, металлов (Al, Mg, В, Li). Окисление продуктов неполного сгорания компонентов топлива осуществляется за счет кислорода воздуха, поступающего в камеру РД через специальные воздухозаборники.

Общая характеристика полимерных твердых ракетных топлив и сферы их применения

Полимерные твердые ракетные топлива представляют собой вы-соконаполненныс полимерные системы, состоящие из органического связующего и тонкоизмельченного минерального окислителя. Использование полимерных топлив значительно расширило возможности повышения энергетических характеристик РТТ за счет компонентов, образующих продукты горения с низкой молекулярной массой. Для баллиститных топлив величину кислородного баланса предопределяет узкий предел соотношения основных компонентов, выбор которых подчинен условиям образования пластичной топливной (пороховой) массы лишь из одного полимера (коллоксилина) и одного-двух пластификаторов. Соотношение горючего и окислителя в ПРТТ можно варьировать в более широких пределах. Разработка полимерных топлив преследовала, в первую очередь, расширение сырьевой базы, упрощение технологии производства (литье вместо прессования) твердых топлив. Однако в дальнейшем стало очевидным, что рецептуры новых топлив позволяют существенно повысить эксплуатационные и баллистические характеристики РДТТ. Примером простейшего смесевого ракетного топлива является GALCJT (по первым буквам названия Газоаэродинамической лаборатории Калифорнийского технологического института США), представляющий собой смесь 75% перхлората калия с 25% битума. Но битум как связующее не обеспечивает стабильность физических свойств топлива, которое оказалось хрупким при низких и размягчающимся при повышенных температурах.

Первые успехи в создании эффективных ПРТТ были достигнуты при использовании в качестве горючего-связующего полисульфидов ( гиоколов). Полисульфиды состоят из длинных цепей групп атомов, каждая из которых содержит два атома серы | - /?-S-S-|/f.

Наличие в полисульфидных соединениях атомов тяжелого элемента — серы г= 32) является их недостатком как горючего для ракетных топлив. Это значительно увеличивает среднюю молярную массу продуктов сгорания топлива, уменьшает удельную газовую постоянную, что обусловливает снижение скорости истечения газов из сопла, а следовательно, и удельного импульса реактивной силы.

Разработкой тиокольного ПРТТ практически была доказана принципиальная возможность получения топлив полимерного типа на основе полимерных связующих, были показаны их эксплуатационные и баллистические преимущества по сравнению с БРТТ. Начались поиски окислителей и горючих-связующих, обеспечивающих в смеси высокие энергетические характеристики топлив. При этом установлено, что содержание энергии в топливе определяется количеством свободного кислорода в окислителе, теплотворной способностью горючего-связующего и их соотношением. Это соотношение зависит от окислителя и горючего, но должно быть близким к стехиометрическому, которое всегда мало по горючему и находится в пределах 0,15—0,05. Однако при приближении к стехиометрическому соотношению компонентов температура растет значительно быстрее, чем удельный импульс реактивной силы. Оптимальные соотношения величин Т и / получаются на богатых связкой топливных смесях благодаря диссоциации продуктов сгорания и соответствующему изменению молярной массы газа Мср г и показателя адиабаты к. На практике соотношение между окислительными и горючими элементами в механических смесях оценивается кислородным балансом или коэффициентом избытка окислителя аок (окислительных элементов). Кислородный баланс (к.б., %) рассчитывается как разность между количеством кислорода в граммах, имеющегося в составе механической смеси, и тем его количеством, которое необходимо для окисления всего углерода до СО, и водорода до Н20. Расчет к.б. проводится на 100 г смеси. Если элементный состав 1 кг смеси выразить брутто-формулой СдНаО^^, где а, Ь, с, б — числа молей атомов соответствующих элементов (моль/кг), то

к.б.

в[с-(2а + Ь/2)]-т

М

(1.11)

ср.п

где М п — средняя молярная масса пороха или РТТ, вычисляемая по формуле

(1.12)

где (3. — содержание /-го компонента в порохе (РТТ) по массе, %; М. — молярная масса у'-го компонента; п — число компонентов.

Коэффициентом избытка окислительных элементов называется отношение действительного содержания кислорода и других окисли-

тельных элементов к необходимому количеству для полного окисления всех горючих элементов состава СдНйОсМ^С1(,М§гА1/(:

  • 2V/ ’
  • (1.13)

где Ь.ок и Ь.т числа атомов у-го окислительного и горючего элементов в условной формуле топлива; vj — валентность.

Реальные топливные смеси редко содержат больше 80 или 85% окислителя, так как физические свойства топлив полностью определяются горючим. Кроме того, с увеличением содержания окислителя возрастает склонность топлив к детонации. При этом усложняется проблема обеспечения необходимых литьевых качеств топлива (его текучести при заливке в форму), поэтому важнейшее требование, предъявляемое к топливам, заключается в том, чтобы они имели близкое к стехиометрическому соотношение компонентов для получения оптимальных характеристик и, вместе с тем, достаточно высокое содержание связующего. Однако на механические свойства топлива влияет не столько массовая, сколько объемная доля окислителя в нем. Топлива с окислителями высокой плотности допускают более низкое соотношение компонентов, чем топлива с окислителями низкой плотности (с этой точки зрения соли аммония менее благоприятны, чем другие). Обогащенные топливные смеси имеют другое преимущество: они допускают использование графита и молибдена в качестве материалов для изготовления сопел, поскольку продукты сгорания таких топлив содержат мало кислорода.

Число существующих окислителей, которые по тем или иным свойствам могут быть применены в ПРТТ, довольно ограниченно. Обычно это кристаллические неорганические соли, такие как нитраты и перхлораты калия, натрия, лития или аммония (табл. 1.4).

Могут использоваться также и органические окислители, подобные пикрату аммония С6Н2(МО.,)3ОМН4. Основными требованиями к окислителям для ПРТТ являются: обеспечение высокого энергетического уровня топлива (большое тепловыделение и возможно низкая молекулярная масса продуктов сгорания); большое содержание свободного (несвязанного) кислорода при возможно более низком стехиометрическом соотношении основных компонентов в топливе; высокая массовая плотность; малая токсичность и коррозионность продуктов сгорания; бездымность выбрасываемых из сопла продуктов; малая гигроскопичность; отсутствие полиморфности. Из приведенных в табл. 1.4 окислителей наиболее широкое применение находят ГШ4СЮ4, КСЮ4, ЫН4Ы03.

Топлива, содержащие перхлорат калия в качестве окислителя, имеют сравнительно низкий удельный импульс силы (расчетный

Основные свойства неорганических окислителей

Окисли

тель

Химическая

формула

Молекулярная масса М, г/моль

Плотность

р, г/см3

Температура

плавления

Г °С

пл'

Общее количе

ство кислорода, %

Количество

свободного

кислорода, %

Реакция

и продукты разложения

Перхлорат

аммония

ЫН, сю.

4 4

117,5

1.93

Разлагается при 150°С

54,5

34,0

2МН4СЮ4 -> 1Ч2 + 2НС1 + ЗН20 + 2,502

Нитрат

аммония

гчн4мо3

80,05

1,725

Разлага

ется

60,0

19,9

2МН4М03 -> 4Н20 + 2Ы2 + 02

Нитрат

лития

шо3

68,95

2,38

255

69,6

34,8

4Ш03->и20 + 4М0 + 302

Перхлорат

лития

исю4

106,4

2,43

236

60,2

60,2

исю4 -» иС1 + 202

Перхлорат

калия

КСЮ4

136,5

2,52

610

46,2

46,2

КСЮ. -> КС1 + 20,

4 2

Нитрат

калия

К1Ч03

101,1

2,11

334

47,4

23,7

4Ш03 -+20 + 4ЫО + 302

Нитрат

натрия

ИаГМОз

85,01

2,26

307

56,4

28,2

4№М03 -> 2№20 + 4МО + 302

Перхлорат

нитрозила

  • 1ЮСЮЛ
  • 4

129,5

2,169

Начинает разлагаться при 100°С

62,2

62,2

21ЧОСЮ4 -»1М2 + С12 + 02

Перхлорат

нитрония

мо2сю4

145,5

2,25

-//-

66,7

66,7

21Ю2СЮ4 -? И2 + С12 + 602

Ууд= 1800—2100 Н с/кг), высокую плотность (2520 кг/м3) и большое значение показателя степени в законе скорости горения и = АРу. Для топлив на основе КС104 характерны высокие скорости горения = = 30—60 мм/с при Р - 10 МПа) и сравнительно большие давления, при которых еще возможно нормальное горение (около 7 МПа).

Перхлорат аммония составляет основу современных смесевых топлив с высокими энергетическими характеристиками (Ууд = 2200— 2500 Нс/кг) при низких показателях V в законе скорости горения и = А-Ру и низкой температурной чувствительностью к скорости горения. Скорости горения этой группы топлив меньше, чем пер-хлораткалийных, и находятся в пределах 4—20 мм/с при Р= МПа. С увеличением содержания окислителя скорость горения повышается одновременно с возрастанием удельного импульса силы и плотности. Разные скорости горения топлив в широких пределах можно получить также путем выбора размеров частиц окислителя, различной продолжительности (интенсивности) смешения и добавления в состав соответствующих катализаторов горения.

В качестве катализаторов используются диоксид марганца Мп02, оксид железа БеО, хромистая медь СиСг, оксиды хрома СЮ, цинка ZnO, олова БпО-,, титана ТЮ2.

Свойства горючего лишь незначительно влияют на скорость горения, и выбор его определяется другими критериями.

В табл. 1.5 приведены характеристики трех типичных смесевых ракетных топлив, содержащих в качестве окислителя перхлорат аммония.

Табл и ца 1.5

Характеристика типичных по составу ПРТТ

Характеристика

75%МН4СЮ4 + 25% горючего-связующего и добавок

90%МН4С104+10% горючего-связующего и добавок

  • 80% ІУІН.СЮ. + 20%
  • 4 4

горючего-связующего и добавок

Массовая плотность р, кг/м3

1660

1720

1550

Температура изобарного горения Т , К

2420

2790

1755

Удельный импульс тяги^уЛ/ Н-с/кг

2240

2360

1950

Показатель скорости горения V при Рр = 7 МПа

0,4

0,4

0,4

Скорость горения и при р = 7 МПа, мм/с

5,15

8,2

2-3

Коэффициент температурной чувствительности

Рт,1/к

0,0012-0,0014

0,0012-0,0014

0,0025

Молярная масса продуктов сгорания Мср, г/моль

24

25,5

22

Показатель адиабаты продуктов сгорания к

1,24

1,22

1,2

Доступный нитрат аммония используется в ракетных топливах, однако их удельный импульс не превышает 2000 Н-с/кг. Благодаря тому что нитрат аммония обеспечивает низкие скорости горения топлива (1—3 мм/с прир = 7 МПа) и умеренные температуры горения (Тк около 1750 К), он особенно пригоден в тех случаях, когда важно получить топливные заряды с продолжительным временем горения. Однако в топливах с МН4М03 его должно быть всегда больше (> 80%) из-за низкого содержания свободного кислорода. Кроме того, этот окислитель гигроскопичен, имеет сравнительно низкую массовую плотность и обусловливает довольно высокую температурную чувствительность скорости горения топлива.

Другим компонентом всех ПРТТ является горючее-связующее. Кроме упомянутых выше битума и тиокола, существует много горю-чих-связующих материалов, таких как синтетические полимеры, полиэфирные и эпоксидные олигомеры, синтетические каучуки и др.

Многие из наиболее широко применяемых ныне полимеров отверждаются с катализатором при обычной или повышенной температуре.

В зависимости от природы горючего-связующего смесевые топлива по физическим свойствам могут быть твердыми, жесткими, хрупкими, мягкими или эластичными (последние могут использоваться в зарядах, скрепленных со стенками камеры). Эти свойства должны сохраняться в широком диапазоне температур, воздействию которых топливо подвергается во время хранения и в процессе производства. Свойства горючего-связующего оказывают также большое влияние на величину стехиометрического соотношения компонентов (табл. 1.6).

Таблица 1.6

Стехиометрические соотношения компонентов топлива при различных связующих и окислителях

Атомная

группировка

Окислитель

NH.NO,

4 3

N4,00,

4 4

исю4

кн2)„

0,05845

0,09950

0,17578

2Н40)„

0,11001

0,18762

0,33113

Соединения с группой (СН2)/; представляют собой углеводородные горючие (полиэтиленовое или полиизобутиленовое), ас группой (СН->Н40);1 — кислородсодержащие горючие полимеры. Очевидно, что предпочтение следует отдать соединениям, содержащим кислород (уже окисленные полимеры или нитрованные смеси полимеров). Другие окисляющие вещества, например производные фтора и хлора, могут также способствовать увеличению стехиометрического соотношения.

Свойства горючих-связующих обычно не оказывают большого влияния на удельный импульс тяги (в любом случае массовая доля его в смеси мала), если только энтальпия их образования не слишком мала (знак минус при большом абсолютном значении величины). По этой причине высокостабильные пластики, подобные тефлону, не могут рассматриваться в качестве горючего. Горючее, обладающее высоким отношением водорода к углероду и содержащее некоторое количество азота, но мало или вовсе не содержащее серу, должно быть предпочтительнее для получения топлив с высоким удельным импульсом силы. Однако такие топлива часто характеризуются низкими стехиометрическими соотношениями компонентов в смеси. Выбор горючего-связующего в значительной степени определяется технологией изготовления топлива.

Энергетические характеристики ПРТТ могут быть улучшены добавками высокоэнергетических металлических горючих, которые дают высокостабильные, но, к сожалению, конденсирующиеся продукты сгорания.

Обычно к основной смеси добавляются порошковые металлы. Таким способом с учетом образования конденсированной фазы можно добиться прироста удельного импульса силы на 100—150 Н с/кг. Особый интерес представляет алюминий. Бор, хотя и обладает большими потенциальными возможностями увеличения энергетики топлив, может быть использован лишь в ограниченных количествах. Порошкообразный бор не сгорает полностью вследствие образования жидкой, медленно испаряющейся пленки В9Ог При полном сгорании образовавшаяся В,Оя конденсировалась бы только в расширяющейся части сопла и температура в камере была бы сравнительно небольшой. При добавке порошковых металлов повышается массовая плотность топлива, которая, по-видимому, может достигать 2000 кг/м3. Для эффективности использования порошковые металлы должны быть измельчены до размеров частиц не более 10 мкм.

Отрицательной стороной применения порошковых металлов в топливах является снижение их механической прочности. Однако оптимальное содержание металлов в топливах с энергетической точки зрения не превышает 20%, что соответствует пределам обычного содержания порошковых металлов в ПРТТ при обеспечении необходимой прочности. В этом отношении менее ограничено содержание металлического порошкового горючего при изготовлении плазменных топлив, что и используется при введении их в баллиститные составы.

Другим способом использования металлических горючих в ПРТТ является химическое включение металлов в молекулу связующего вещества, однако необходимость осуществления химической связи ограничивает выбор металлических элементов. Металл должен быть многовалентным, для того чтобы соединяться более чем с одним атомом другого вещества и таким образом расширять его полимерную цепь. Этому требованию из легкогорючих металлов не удовлетворяют литий и натрий. Двухвалентный бериллий и магний являются менее приемлемыми, чем трехвалентный алюминий, а также гидриды трехвалентного бора — бораны, например о-карборан

14,062^84,37^70,31-

В табл. 1.7 приведены некоторые характеристики горючих компонентов ПРТТ.

Технологические, энергетические и баллистические свойства ПРТТ определяют их применение в качестве зарядов для маршевых двигателей крупногабаритных баллистических ракет, ракет средней и малой дальности (МБР, РСД и РМД), для крылатых ракет, маршевых двигателей других летательных аппаратов.

Заряды из ПРТТ могут изготавливаться методом проходного

прессования, а также методом заливки топливной массы непосредственно в камеру сгорания или специальную изложницу. Литьевая

Важнейшие характеристики горючих компонентов ПРТТ

Горючее

р, кг/м3

Т °С

<7СГ, кДж/кг

Алюминий

2700

660

29 740

Магний

1793

650

25 140

Бор

2340

2300

58 200

О-карборан

945

290

48 500

Бериллий

1844

1285

62 795

Бутадиеновые и полибутадиеновые каучуки

900-920

180-200

42 000-46 000

Полисульфидные

каучуки

1290-1300

80

23 000-25 000

Полиуретаны

900-1000

150-200

27 000-29 000

технология изготовления зарядов практически не ограничивает их размер. В настоящее время из смесевого твердого топлива получают заряды диаметром до Юм.

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >