МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТИ ПОРОХОВ И РТТ

Первые, ранее применяемые методы контроля стойкости

Несмотря на имеющуюся возможность достаточно надежных расчетных и опытных данных о действительной продолжительности хранения порохов и РТТ без потери ими химической стойкости, высокие требования к качеству порохов и РТТ, настоятельная необходимость обеспечения безопасности при производстве, хранении и эксплуатации заставляют тщательно контролировать химическую стойкость порохов и РТТ — как только что изготовленных, так и неоднократно при их хранении. Химическая стойкость и запас химической прочности порохов и РТТ оцениваются с помощью так называемых проб. Пробы на химическую стойкость порохов и РТТ основаны на их свойстве ускоренного разложения при повышенных температурах. Критерием уровня химической стойкости является время до появления того или иного признака недопустимого разложения. Этими признаками являются:

  • 1) изменение цвета индикаторной бумажки под влиянием окислов азота и других кислых продуктов разложения;
  • 2) появление бурых паров окислов азота над испытуемым образцом;
  • 3) изменение времени до вспышки пороха в процессе нагревания его при определенной температуре или изменение температуры вспышки после определенного времени нагревания;
  • 4) повышение давления или увеличение объема газообразных продуктов разложения в сосуде с испытуемым образцом пороха или РТТ;
  • 5) потеря порохом (РТТ) массы после термостатирования при определенной температуре в течение заданного времени;
  • 6) повышение температуры разлагающегося пороха;
  • 7) количество выделившихся продуктов разложения (в этом случае количество окислов азота может быть определено прямыми методами, например восстановлением до NH3, или косвенными — по изменению электропроводности, концентрации водородных ионов и др.).

Иногда пробы на химическую стойкость условно подразделяют на качественные и количественные. Такое деления мы находим у Каста и Меца, у Клименко. Они относят к качественным пробы, в которых определяется время выдержки пороха (РТТ) при определенной температуре до появления одного из качественных признаков разложения, фиксируемых чувствительными реактивными бумажками (йодокрахмальная, лакмусовая, метилвиолетовая пробы). К количественным названные исследователи относят те пробы, в которых показателями начала интенсивного разложения является количество продуктов, выделившихся за определенное время. По таким пробам уровень химической стойкости выражается одним из следующих количественных показателей: мл NO на 1 г ВВ, мл N2 на 1 г ВВ, потерей массы ВВ, повышением давления в мм рт. сг. на 1 г ВВ и др. Деление проб на химическую стойкость на качественные и количественные является, строго говоря, условным и необязательным. Так, И.В. Тишу-нин считает такое деление искусственным и связанным лишь с методами фиксирования. Качественные пробы также отражают выделение вполне определенного количества продуктов разложения и поэтому могут считаться количественными. Например, по пробе Абеля полоса на индикаторе появляется при абсорбции йодокрахмальной бумажкой 135 . 10~6 мг окислов азота (по определению Робертсона и Смирта); для изменения цвета йодцинккрахмальной бумажки нужно, чтобы абсорбировалось количество окислов азота, эквивалентное 4 • 10-5 мг азота (~4,3 • 1CK5 мл NO). Бурые пары при нагревании пороха в пробирке термостата по пробе Бергмана—Юнка появляются при выделении 0,4—0,5 мл NO. К.К. Андреев пробы с реактивными бумажками называет полуколичественными. Он считает деление проб по группам вопросом методологическим. С этой точки зрения К.К. Андреев делит все методы определения химической стойкости на две группы.

В первую группу он включает методы, по которым химическая стойкость характеризуется временем до момента, когда в результате термического распада В В образуется определенное количество продуктов, фиксируемое по данному внешнему признаку (время до момента изменения цвета реактивной бумажки), или количеством продуктов разложения, образующихся за определенный промежуток времени (например, по пробе Бергмана— Юнка определяется количеством N0 за 2 часа). К первой группе можно отнести такие пробы, как проба Вьеля при 106,5°С, проба Абеля при 72,75 и 82°С, проба Бергмана—Юнка при 132°С, проба на бурые пары при 132°С, проба Власова.

Вторая группа объединяет методы, когда определяется та или иная величина, количественно характеризующая разложение В В как процесс. Фиксирование величины проводится в течение всего времени опыта, а не только в данный момент времени с помощью необходимых технических средств. Методы второй группы более надежны и могут дать представление о действительной химической стойкости ВВ. Достоверность оценки химической стойкости ВВ при непрерывной записи характеристики разложения наглядно иллюстрируется графиками изменения веса В В во времени, приведенными на рис. 2.35.

Из него видно, что в момент времени /, при разложении В В, выделилось продуктов больше, чем при разложении ВВГ По этому одномоментному результату следует, что В В, обладает большей химической стойкостью по сравнению с ВВ2, хотя графики говорят, что в действительности со временем ВВ! начинает разлагаться интенсивнее и по химической стойкости он явно уступает ВВ2. Ко второй группе, по К. К. Андрееву, можно отнести такие пробы, как проба на потерю веса ВВ при 95°С, фотоколориметрический метод (ФЭК-метод).

Изменение веса ВВ во времени при термостатировании

Рис. 2.35. Изменение веса ВВ во времени при термостатировании:

- вес разложившегося ВВ1 к моменту времени Г,; б2 - вес разложившегося ВВ2 к моменту времени Г,

По атмосферным условиям проведения опытов все пробы можно разделить на две группы: пробы, в которых продукты разложения удаляются (повторная проба Вьеля, ФЭК-метод, частично проба Власова); пробы, в которых продукты разложения В В не удаляются и процесс распада В В протекает в присутствии этих продуктов (проба Бергмана—Юпка, проба Абеля, простая проба Вьеля и др.). В литературе описан ряд различных методов определения химической стойкости порохов и РТТ. Некоторые из них нашли практическое применение. В разных странах применяются следующие методы определения химической стойкости порохов, РТТ и их компонентов.

В СССР—России: простая и повторная лакмусовые[1] [2] пробы Вьеля при 106,5°С (для ПП); проба Абеля при 72°С (ТНГ пороховой), при 75°С (ТНГ для промышленных ВВ) и при 82°С (НГП); проба Бергмана—Юнка при 132°С (для НЦ, ПП); проба на потерю веса при 95°С (для НЦП); проба на бурые пары при 132°С (для ПП); проба Власова при 115 и 106,5°С (для НГП).

В США: проба хранением до бурых паров окислов азота ; метил-виолетовая проба при 134,5°С; проба Абеля при 65°С.

В Англии: проба Абеля при 85°С; проба хранением в посеребренных сосудах при 80°С.

В Германии: проба на бурые пары окислов азота при 100 и 132°С; проба Бергмана—Юнка при 132°С; проба Абеля при 75°С; проба на температуру вспышки.

Во Франции: простая и повторная пробы Вьеля при 108°С; проба Абеля при 82 и 62°С.

Голландия: калориметрическая проба — стойкость пороха оценивается на основании результатов анализа тепловыделения порохом в течение одной недели при 85°С; навеска пороха 50 г в герметичном сосуде из нержавеющей стали емкостью 60 см[3] помещается в специальный калориметр, выделяющееся тепло фиксируется в течение 5—7 дней.

Перечисленные пробы на химическую стойкость ВВ, различные в разных странах, были выбраны в качестве стандартных не по причине их преимуществ перед другими, а в силу исторической преемственности сложившихся научных традиций. Рассмотрим детальнее пробы на химическую стойкость порохов и РТТ, применяемые в России.

Проба Вьеля при 106,5°С

Испытанию подвергается навеска пироксилинового пороха массой 10 г, помещенная в герметически закрывающийся стеклянный стаканчик вместе с лакмусовой бумажкой. Предварительно порох подсушивается в сушильном шкафу в течение 2 ч при 95°С, после чего 2 ч охлаждается в эксикаторе. Стаканчики с навесками пороха помещаются в термостат д’Арсонвиля на вращающуюся этажерку. Через окно термостата ведется наблюдение за изменением цвета лакмусовой бумажки до покраснения (рис. 2.36, 2.37).

Существуют три варианта пробы Вьеля: простая, повторная и повторная до 1 часа.

Термостат для проведения проб

Рис. 2.36. Термостат для проведения проб:

I - электрообогреваемый корпус; 2 - этажерка; 3 - шкив ременной передачи; 4 - электродвигатель; 5 - застекленное смотровое окно; б - контактный термометр

4 2

а б

Рис. 2.37. Этажерка для переноса реакционных стаканчиков:

о: 7 - латунная крышка; 2 - стальная пружина; 3 - медное кольцо; 4 - латунная дужка; б - стеклянный реакционный стакан для пробы

Простая лакмусовая проба при 106,5°С сводится к однократной выдержке навески пороха в указанных условиях. Критерием оценки стойкости считается время до появления красного окрашивания синей лакмусовой бумажки, которое не должно превышать 7 ч. Испытанию подвергаются одновременно две навески пороха. Средний показатель при этом не выводится. Если образцы выстояли 7 ч и покраснения лакмусовой бумажки не наступило, то результат записывают в виде «>7>7». По результатам простой лакмусовой пробы определяют химическую стойкость пороха в данный момент. В зависимости от этого пороха оценивают по трем категориям:

  • • химически стойкие, / >7 ч;
  • • пониженной химической стойкости, / < 7 ч;
  • • химически нестойкие, Г« 7 ч.

Повторная лакмусовая проба при 106,5°С отличается от простой тем, что одна и та же навеска пороха подвергается десятикратной выдержке при тех же условиях с перерывами на «отдых». В каждом испытании порох выдерживается не более 7 ч или до покраснения лакмусовой бумажки. На период «отдыха» навески пороха извлекаются из стаканчиков, помещаются в открытые алюминиевые коробочки и ставятся в специальный шкаф с естественной вентиляцией и комнатной температурой. При этом происходит десорбция газообразных и летучих жидких продуктов разложения пороха. Время отдыха принято равным разности между 24 ч и длительностью выдержки в предыдущем испытании. При ускоренной повторной пробе время «отдыха» составляет 2 ч. Проба служит для определения запаса химической стойкости. Критерием оценки является сумма часов в десяти последовательных испытаниях. Так как в каждом испытании выдержка при 106,5°С не может превышать 7 ч, то сумма десяти последовательных испытаний может быть меньше или равна 70 ч.

Если в ходе испытания по повторной лакмусовой пробе в очередном испытании в пределах десяти лакмусовая бумажка покраснеет уже в течение 1 ч, то дальнейшие испытания не проводятся. Нормы стойкости устанавливаются в зависимости от природы пороха и от того, когда предполагается его использование. Для мирного времени по простой лакмусовой пробе Вьеля — не менее 7 ч; по повторной для пироксилиновых порохов — не менее 70 ч, для нитроглицериновых — не менее 40 ч. Для военного времени нормы снижаются. По результатам повторной лакмусовой пробы Вьеля пороха категорируются следующим образом:

  • • пороха с большим запасом химической стойкости;
  • • со средним запасом химической стойкости;
  • • с малым запасом химической стойкости;
  • • с неудовлетворительным запасом химической стойкости.

Результаты испытаний по повторной лакмусовой пробе служат основанием для назначения сроков очередных испытаний порохов. Если заряд состоит из порохов нескольких марок, то оценку химической стойкости и запаса химической стойкости заряда производят по пороху с худшими показателями.

Повторная проба при 106,5°С до 1 часа. Эта проба применяется в исследовательских целях. Она заключается в последовательной многократной выдержке образца пороха в указанных условиях до тех пор, пока покраснение лакмусовой бумажки в очередном испытании произойдет в течение 1 ч. Критерием оценки является общая сумма часов всех последовательных испытаний за вычетом времени последнего испытания, если оно меньше одного часа. Опыт показал, что к концу испытания по лакмусовой пробе до 1 ч стабилизатор химической стойкости практически полностью расходуется.

Отметим недостатки проб Вьеля: проба проводится при температуре 106,5°С, значительно превышающей температуры хранения; субъективность в определении цвета лакмусовой бумажки — зависит от индивидуальных способностей человека различать и воспринимать цвета; влияние на результаты пробы чистоты и качества стаканчиков, герметичности затвора их крышками, колебания температуры в термостате и другие малозаметные факторы.

Проба на бурые пары при 132°С

Испытание заключается в определении времени в минутах до появления бурых паров окислов азота, образующихся при разложении пороха. Навеска пороха массой 3 г помещается в открытой пробирке в баню при 132°С. Для повышения точности определения момента начала разложения пороха интенсивность окраски бурых паров в рабочем стаканчике сравнивается с эталоном.

Проба Власова для нитроглицериновых порохов

Это вариант пробы на бурые пары по критерию оценки. В аппаратурном оформлении (размеры стаканчика, навеска пороха) проба близка к лакмусовой пробе Вьеля, но отличается от нее условиями проведения: крышка стаканчика имеет отверстие диаметром 2 мм. Его назначение — обеспечить возможность удаления летучих продуктов распада компонентов пороха. Испытываются орудийные пороха при 115°С. Норма времени до появления бурых паров не менее 35 ч. Минометные баллиститные пороха испытываются при Т = 106,5°С; норма не менее 25 ч.

Отмечаемыми недостатками пробы Власова являются влияние на результаты опытов размера отверстия в реакционном стаканчике и вероятность ошибки определения момента появления бурых паров окислов азота по цвету стаканчика в сравнении с эталоном.

Проба Абеля1 для нитроглицериновых порохов

Навеска пороха массой 1,3 г в пробирке установленного образца с йодокрахмальной бумажкой помещается в термостат при Т- 82°С (рис. 2.38).

Термостат йодокрахмальной пробы

Рис. 2.38. Термостат йодокрахмальной пробы:

  • 7 - баня; 2 - мешалка; 3 - водомерное стекло;
  • 4- реакционная пробирка

Определяется время до появления на йодокрахмальной бумажке (поперек ее) черты коричневого цвета — цвета йода, выделившегося на границе, в результате реакции взаимодействия йодистого калия, которым пропитана реактивная бумажка, с появившейся при разложении нитроэфира двуокисью азота:

2Ю + N02 = К20 + N0 + .12.

Время появления бурой полоски должно быть не менее 10 мин. Продолжительность опыта не более 30 мин.

Проба Абеля применяется также для оценки химической стойкости нитроглицерина для порохов: Т = 72°С, время до появления коричневой полосы на йодокрахмальной бумажке не менее 30 мин; при оценке стойкости ТНГ для промышленных ВВ: Т = 75°С, время выдержки не менее 15 мин.

і

Проба Абеля или «тепловая проба» предложена впервые Дюпре и носит имя Абеля ошибочно. Однако это название прочно вошло в обиход.

Основные недостатки пробы Абеля:

  • • ввиду высокой чувствительности пробы на ее показания очень сильно влияют примеси кислых паров и газов в воздухе;
  • • фиксируется лишь начало разложения;
  • • очень чувствительна к различного рода примесям.

Проба Бергмана—Юнка при 132°С для нитратов целлюлозы и ПП

Эта проба позволяет надежно фиксировать отщепление окислов азота НЦ и пироксилиновых порохов. Для испытания используются специальные приборы (рис. 2.39).

Установка Бергмана-Юнка

Рис. 2.39. Установка Бергмана-Юнка:

  • 1 - баня; 2 - гнездо для реакционных пробирок;
  • 3 - реакционная пробирка; 4 - шнур для держателей; 5 - шкаф; б - держатель пробирок

В пробирки с притертыми пробками помещают насадки, предназначенные для поглощения окислов азота. В пробирки помещают по 2 г испытуемого НЦ или ПП, а в насадку наливают небольшое количество реактива Грисса[4]. Затем пробирки устанавливают в гнезда специальной глицериновой бани, предварительно нагретой до установленной температуры. После нагревания образцов в течение нескольких часов выделяющиеся окислы азота окрашивают реактив в насадках. По интенсивности окраски судят о стойкости испытуемого ВВ.

Проба на потерю веса при 95°С

Навеска пороха массой 10 г, измельченная и фракционированная на сите (й?тах = 8 мм, раб = 5 мм, мелкие марки порохов не измельчаются) помещается в тарированную колбочку. Ее закрывают притертой пробкой с капилляром и ставят в шкаф с Т= 95 ± 5°С.

Через каждые 23 ч испытуемый образец пороха взвешивают, предварительно охладив в течение 20 мин в эксикаторе. По результатам ряда последовательных 23-часовых испытаний строят график убыли веса образца пороха в процентах в зависимости от времени нагревания по сумме испытаний (рис. 2.40).

При анализе результатов испытаний, представляемых в виде дан-нои зависимости, определяют время до начала интенсивного разложения а также константу разложения на прямолинейном участке

графика. Константа А^0 =--100, мг/сут, выражает убыль веса

н -и

пороха в миллиграммах из расчета на 100 г пороха при равномерном его разложении.

Недостатки пробы:

  • • высокая температура испытания;
  • • большие потери в весе могут быть обусловлены не только ускоренным разложением, но и летучестью компонентов (например,

ТНГ);

• возможны ошибки при количественном анализе графика.

Убыль веса образца пороха по пробе при 95°С

Рис. 2.40. Убыль веса образца пороха по пробе при 95°С:

е, и г, - убыль веса, %, и продолжительность нагрева

пороха до начала равномерного разложения;

е2 и Г2 - то же до начала интенсивного разложения

  • [1] Лакмус (от гол. lakmoes) — красящее вещество, добываемое из некоторых
  • [2] лишайников. Применяется как индикатор для определения реакции среды:
  • [3] в кислой наблюдается красная окраска, в щелочной — синяя.
  • [4] Реактив Грисса—Элосвая — индикаторный раствор для поглощения окислов азота. Готовят путем растворения 2 г сульфаниловой кислоты Н80я-С()Н4Г4Н7 и 2 г альфа-нафтиламина С10Н7Т>4Н2 в 1 л разбавленной уксусной кислоты.
 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >