Поверхностные явления

В основе смачиваемости, капиллярности, гетерогенного катализа лежат те или иные свойства поверхности, отличные от объемных свойств тела. Отличие обусловлено тем, что молекулы внутри фазы испытывают в среднем одинаковое притяжение со всех сторон, молекулы же поверхностного слоя подвергаются неравному притяжению со стороны внутренних слоев вещества и со стороны окружающей среды. Так, на границе раздела «жидкость - воздух» молекулы жидкости, находящиеся в поверхностном слое, испытывают большее притяжение со стороны соседних молекул внутренних слоев жидкости, чем со стороны молекул газа (рис. 1.4).

Схема возникновения поверхностной энергии

Рис. 1.4. Схема возникновения поверхностной энергии

Это обусловливает избыток свободной (нескомпенсированной) энергии в поверхностном слое жидкости. Очевидно, что подобное наблюдается и на поверхности твердой фазы. В этих и аналогичных случаях наличие избытка энергии в поверхностном слое определяет основные особенности последнего.

Если поверхность сравнительно невелика, то ее влияние проявляется слабо. Однако по мере увеличения поверхности, например, при измельчении вещества, влияние поверхностных свойств проявляется все сильнее (в степени пропорциональной квадрату уменьшения линейных размеров частиц). Поверхность некоторых веществ (адсорбентов, катализаторов) может достигать нескольких сотен квадратных метров на один грамм их массы.

Из поверхностных явлений наибольшее практическое значение имеют поверхностное натяжение и адсорбция.

Для увеличения поверхности конденсированных веществ требуется разорвать связи, существующие между их частицами, т. е. произвести определенную работу. Величина этой работы, отнесенная к единице площади, получила название поверхностного натяжения. Единицей его измерения является Дж/м2. Избыток поверхностной энергии (поверхностное натяжение) приводит к тому, что возникают силы, стремящиеся сократить поверхность, чтобы минимизировать ее энергетический уровень. Они направлены по касательной к поверхности и имеют размерность Н/м, вытекающую из размерности работы 1 Дж/м2 по образованию свободной поверхности с учетом того, что 1 Дж = 1 Н м.

Поверхностное натяжение различных веществ неодинаково. Для жидкостей, в частности для ряда водных растворов солей, углеводородов, спиртов, оно при 20 °С составляет 15...30 мДж/м2, для воды 72 мДж/м2, для расплавов и шлаков изменяется от нескольких сотен до тысячи и более мДж/м2.

Определено, что с повышением температуры поверхностное натяжение жидкости линейно уменьшается. Д.И. Менделеев установил существование такой температуры, при которой поверхностное натяжение становится равным нулю, т. е. исчезает различие между жидкостью и паром. Выше этой температуры вещество уже не может находиться в жидком состоянии (критическая температура).

Поверхностное натяжение растворов может сильно отличаться от поверхностных свойств чистых жидкостей. В растворе самопроизвольно протекает процесс перехода в поверхностный слой и увеличение концентрации того компонента, от прибавления которого поверхностное натяжение жидкости уменьшается, т. е. снижается избыточная поверхностная энергия. Обычно таким компонентом является тот, который в чистом состоянии обладает меньшим поверхностным натяжением. Вещества, сильно снижающие поверхностное натяжение жидкости, называют поверхностно-активными веществами (ПАВ).

На границе раздела двух несмешивающихся жидкостей также имеется избыточная энергия, которая называется межфазным натяжением. В простейшем случае, когда одна жидкость полностью растекается по поверхности другой, соблюдается правило Антонова:

где а, 2 - межфазное натяжение на границе фаз 1-2; CJj и СТ2 - поверхностное натяжение этих фаз.

Отклонения от правила Антонова, связанные с неполной взаимной смачиваемостью жидкости, составляют обычно 3...5 %.

При отрыве одной фазы от другой, например, жидкости от твердого тела, выполняется работа Waar, называемая адгезией. Показано, что на границе фаз 1-2:

Отрыв одного слоя вещества от другого слоя этого же вещества потребует работы, называемой когезией. Работа когезии равна:

Поверхностные свойства веществ играют важную роль в таких явлениях, как смачиваемость поверхности, капиллярные явления, адсорбция и гетерогенный катализ. Процессы адсорбции широко используют для поглощения вредных примесей в процессах инженерной экологии, рекуперации ценных веществ, в коллоидной химии и в ряде других случаев.

Адсорбцией называется самопроизвольное изменение концентрации компонента в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме фазы.

Более плотную фазу принято называть адсорбентом, вещество, молекулы которого могут адсорбироваться - адсорбтивом, поглощенное вещество в адсорбенте - адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией.

Явление адсорбции наблюдается при поглощении веществ как из газа, так и из жидкой фазы, как твердыми, так и жидкими поглотителями (рис. 1.5).

Классификация адсорбции в зависимости от агрегатного состояния адсорбента

Рис. 1.5. Классификация адсорбции в зависимости от агрегатного состояния адсорбента

и адсорбтива

В зависимости от природы адсорбционных сил, адсорбция может быть физической и химической.

Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия. Межмолекулярные силы слабы, поэтому при физической адсорбции происходит лишь небольшая деформация адсорбированных частиц. Этот вид адсорбции - чисто физический процесс с энергией активации порядка 4... 12 кДж/моль. При физической адсорбции поглощаемые молекулы газов и паров удерживаются силами Ван-дер-Ваальса, при хемосорбции - химическими силами. При физической адсорбции взаимодействие молекул с поверхностью адсорбента определяется сравнительно слабыми силами (дисперсными, индукционными, ориентационными). Для физической адсорбции характерна высокая скорость, малая прочность связи между поверхностью адсорбента и адсорбтивом, малая теплота адсорбции (до 60 кДж/моль).

Особенности физической адсорбции:

1. Обратимость. Имеет место динамическое равновесие:

Сорбция <-» Десорбция.

Десорбция обусловлена тепловым движением. Например, при адсорбции уксусной кислоты на угле на поверхности возникает адсорбционный комплекс:

При десорбции комплекс разрушается и адсорбтив выделяется в химически неизменном виде.

  • 2. Малая специфичность. На полярных адсорбентах адсорбируются полярные вещества, на неполярных - неполярные.
  • 3. Незначительная теплота адсорбции. Она составляет всего 8...40 кДж/моль, т. е. соизмерима с теплотой конденсации.
  • 4. С повышением температуры адсорбция уменьшается, т. к. увеличивается скорость десорбции.

Химическая адсорбиия (хемосорбция) возникает в результате химической реакции между адсорбтивом и адсорбентом с образованием нового поверхностного соединения. Процесс происходит только на поверхности адсорбента. Хемосорбция осуществляется за счет ненасыщенных валентных сил поверхностного слоя.

Особенности химической адсорбции:

1. Необратимость. При десорбции с поверхности уходит поверхностное соединении. Десорбция обусловлена внешними воздействиями.

Например, адсорбция кислорода на угле:

При нагревании происходит десорбция:

  • 2. Специфичность. Адсорбция происходит, только если возможна химическая реакция.
  • 3. Высокая теплота адсорбции, которая может достигать 8000... 1000 кДж/моль, т. е. сопоставима с тепловыми эффектами химических реакций.
  • 4. Повышение температуры приводит к увеличению хемосорбции, т. к. увеличивается скорость химического взаимодействия.

При образовании поверхностных соединений необходимо преодолеть энергетический барьер, который обычно составляет 40... 100 кДж/моль. Поскольку хемосорбция требует значительной энергии активации, ее иногда называют активированной адсорбцией.

Для поглощения газовых и растворенных примесей применяют активированный уголь. Его чрезвычайно развитая поверхность лишь в несколько раз меньше максимально возможной, которую можно получить при условии, что все атомы углерода будут расположены в один, так называемый мономолекулярный слой. В частности, активированный уголь хорошо поглощает органические вещества из окружающей среды при весьма малых их концентрациях. Это свойство активированного угля используют в противогазах, созданных химиком Н.Д. Зелинским. На поглощении примесей основаны и многие процессы очистки и сушки различных газов в промышленности, способы осветления и обесцвечивания растворов в производстве сахара, глюкозы, нефтепродуктов, фармацевтических препаратов.

При рекуперации явления адсорбции используют для извлечения ценных веществ из отходов. Так, воздух, содержащий пары бензола, ацетона и других летучих растворителей, пропускают через слой активированного угля или силикагеля, адсорбирующих их. Путем последующего нагревания адсорбента или продувки его водяным паром растворители можно выделить в чистом виде.

Академик П.А. Ребиндер создал новую научную дисциплину (физико-химическую механику грунтов), связанную с эффектом адсорбционного понижения прочности ряда веществ (горных пород, строительных материалов и др.) с помощью небольших добавок ПАВ. Это дает возможность в ряде случаев интенсифицировать процесс механической обработки твердых материалов, в частности, твердых отходов.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >