СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

Твердые растворы образуются в случае, если атомы химических элементов формируют структуру с общей кристаллической решеткой. В настоящее время установлено, что все химические элементы обнаруживают некоторую взаимную растворимость. Однако в каждом конкретном случае вопрос о предельной величине взаимной растворимости компонентов определяется несколькими факторами, связанными с природой растворителя и природой растворяемого химического элемента. Неограниченная растворимость компонентов в природе встречается достаточно редко. Необходимым условием для неограниченной растворимости компонентов является наличие одинаковой кристаллической структуры этих компонентов и близких значений атомных радиусов. Диаграмма состояния двойной системы «Т1 — Zr», которая образует непрерывный ряд твердых растворов, приведена в качестве примера на рис. 1.57.

При низкой температуре и титан, и цирконий имеют гексагональную плотноупакованную кристаллическую решетку, а при более высокой температуре оба этих металла имеют кубическую кристаллическую решетку. Это свойство твердых тел иметь различные типы структур при одинаковом составе называют аллотропией. Так как параметры кристаллических решеток низкотемпературных и высокотемпературных модификаций титана и циркония близки, то обе эти модификации титана и циркония образуют непрерывный ряд твердых растворов.

На рисунке 1.58 представлена диаграмма состояния системы «Си — Аи», в которой только при высокой температуре имеет место неограниченная растворимость компонентов. При понижении температуры в системе выделяются так называемые сверхструктуры, соответствующие составам Cu₃Au, CuAu и CuAu₃, о которых речь пойдет ниже.

Твердые растворы являются фазами переменного состава и в принципе могут быть образованы любым числом компонентов. Однако для большей наглядности далее будем рассматривать твердые растворы, образованные двумя компонентами. Если твердые растворы на диаграмме состояния не выходят за пределы тех частей диаграмм, которые примыкают к чистым компонентам, то такие твердые растворы называют ограниченными твердыми растворами. Эти твердые растворы имеют ту же структуру, что и компоненты, на основе которых

Рис. 1.57. Система «Ti - Zr»: диаграмма состояния с неограниченной растворимостью компонентов [54. С. 146]

они образованы. Все остальные фазы, образующиеся в системе, называют промежуточными фазами или интерметаллическими соединениями, причем они, как правило, имеют свой тип кристаллической структуры. Если при этом растворимость в твердом состоянии имеет место в достаточно широкой области составов, то они относятся к классу соединений — бертоллиды. Если же растворимость в твердом состоянии ограничивается весьма малой областью вблизи определенного состава, то их относят к другому классу интерметаллических соединений — далътониды. Существует три основных типа твердых растворов, схематично показанных на рис. 1.59.

Твердые растворы замещения (рис. 1.59а, система «Си — Zn») образуются, когда атомы одного сорта занимают места в кристаллической решетке, составленной из атомов другого сорта. При этом замещающие атомы могут быть расположены на своих местах или хаотическим образом, или быть некоторым образом упорядочены. В первом случае говорят о классическом твердом растворе компонентов, во втором — о появлении в системе сверхструктуры. Твердые растворы замещения могут быть образованы и химическими соединениями, например, карбидами титана и ванадия (Ti,V)C, как показано на рис. 1.596, где А — титан, В — ванадий, С — углерод.

Рис. 1.58. Диаграмма состояния системы «Си- Аи» [54. С. 149]

Твердые растворы внедрения образуются, когда атомы занимают пустоты в кристаллической решетке, образованной атомами растворителя. Примером твердого раствора такого типа (рис. 1.59

Твердые растворы вычитания являются частным, но важным случаем твердых растворов замещения и образуются только на основе химических соединений. В этом типе твердых растворов атомы двух компонентов занимают свои строго определенные места в общей кристаллической решетке. Однако некоторые позиции какого-либо сорта атомов могут стать вакантными, что приводит к изменению состава раствора без изменения его структуры. Так, например, в кристалле вюстита (рис. 1,59г), являющегося твердым раствором кислорода в оксиде железа FeO, все позиции кислорода в решетке заполнены, часть же позиций ионов железа вакантна.

Рис. 1.59. Схема образования твердых растворов [54. С. 150]: а — замещения в двойной системе; б — замещения в тройной системе; в — внедрения;

г—вычитания