Химические связи элементов микроструктуры материалов

Связь химическая — обменно-электростатическое взаимодействие (связь) атомных остовов (или ядер) через ОЭ в химических соединениях атомов (химических веществах), возникающее при перекрывании и изменении их электронных оболочек, обмене и обобществлении электронов. Энергия химической связи в зависимости от элементного состава, уровня электронной плотности и характера локализации—делокализации обобществленных электронов в межъядерном пространстве и т.д. характеризуется значениями от ~ 50 до 1250 кДж/моль.

Различают три разновидности химической связи (ковалентная — К, металлическая — Ми ионная — И), отличающиеся особенностями локализации—делокализации ОЭ в межъядерном пространстве химических элементов (рис. 4.4, см. также п. 5.2).

Главной отличительной особенностью учения о ковалентной связи (Льюис, 1916) является модель ее возникновения через образование общей электронной пары между химически связанными атомами, или обобществление валентных электронов. Между каждой парой элементов происходит обмен валентными электронами. В идеале 100%- ная ковалентная связь осуществляется в результате равномерного обобществления электронов между атомами (СОЭ — степень обобществления электронов, равна 50%) и их соответствующего превращения в атомные остовы или ядра. Квантово-механическое решение Гайтлера и Лондона подтвердило, что валентная связь создается перекрыванием атомных электронных облаков, что, действительно, два электрона обобществляются в валентную связь и именно обменное взаимодействие элементов через ОЭ является важнейшей особенностью химической связи. В качестве примера такой связи можно привести гомоядерную связь F-F. Кратность связи (одинарная, двойная, тройная) соответствует числу обобществленных электронных пар, ответственных за образование ковалентных связей. Ковалентная связь возникает в случае, когда атомы получают электроны в «совместное владение», достраивая свою валентную зону. Ковалентная связь характеризуется направленностью и насыщаемостью, так как каждый элемент вступает в обменное взаимодействие с определенным числом соседних элементов. Вследствие большой энергии связи ковалентные кристаллы характеризуются высокими температурами плавления (у алмаза она равна 5000 °С) и испарения. Направленность межьядерных связей и плотноупакованные кристаллические структуры (монокристаллы) приводят к низкой пластичности и высокой твердости (алмаз — самый твердый природный материал). Если в кристаллах преобладают силы Ван-дер-Ваальса (межмолекулярные силы), то образуются молекулярные кристаллы (например, кристаллы 1₂, Н₂0, С0₂ и др.). Так как энергия связи сил Ван-дер-Ваальса невелика, то молекулярные кристаллы имеют низкие температуры плавления и испарения. Многие низкомолекулярные из них при нормальных условиях — газы. Для полимеров малая энергия межмолекулярной связи определяет большие температурные коэффициенты линейного расширения и низкие температуры плавления.

Традиционно ковалентная связь описывается квантово-механическими методами валентных связей (МВС) и молекулярных орбиталей (ММО).

Обычно под металлической связью понимают электронную связь атомных ядер с минимальной локализацией электронов как на отдельных (в отличие от ионной связи) ядрах, так и на отдельных (в отличие от ковалентной связи) связях. В результате это многоцентровая химическая связь с дефицитом электронов, в которой электроны

Рис. 4.4. Уровень и характер распределения электронной плотности (8) между атомными остовами в преимущественно металлической (М), ковалентной (К) и ионной (И) типах химической связи элементов микроструктуры материала

(в виде «электронного газа») обеспечивают связь с максимально возможным числом ядер (катионов), образующих структуру жидких или твердых металлических веществ. Металлическая связь в отличие от ковалентной ненаправлена и ненасыщаема, и ее следует рассматривать как крайний (предельный) случай делокализации ковалентной связи. По составу металлическая связь элементов в чистых металлах является прежде всего гомоядерной и, следовательно, не может иметь ионной компоненты. В случае сплавов появляется и ионная компонента связи. Следствием этого являются такие типичные свойства металлических соединений, как хорошая электрическая проводимость и теплопроводность, а структура определяется прежде всего стериче- ским фактором и характеризуется высокими координационными числами (КЧ). При этом анализ распределенияэлектронной плотности ( ЭП) между ядрами (или атомными остовами) в ионных, металлических и ковалентных связях атомов свидетельствует, что и при ковалентном, и при металлическом связывании ядер в пространстве между ними сохраняется значительный по величине уровень ЭП. Только в случае металлической связи ЭП значительно меньше и не имеет направленности, т.е. равномерно распределена во всем объеме соединения между его ядерными центрами.

Металлическая связь встречается в соединениях 5-, d- и частично ^-элементов (например, в алюминии). При взаимодействии друг с другом валентные энергетические зоны атомов перекрываются, образуя общую зону со свободными подуровнями. Это дает возможность валентным электронам свободно перемещаться в пределах этой зоны. Происходит обобществление валентных электронов в объеме всего кристалла. Металлическая связь ненаправленная, поэтому каждый элемент стремится притянуть к себе как можно больше соседних атомных остовов, вследствие чего кристаллические решетки металлов характеризуются большой компактностью. В результате металлические кристаллы более пластичны и менее тверды, чем ковалентные кристаллы. Энергия металлической связи несколько меньше, чем энергия ковалентной связи, поэтому металлы имеют более низкие температуры плавления, испарения, модуль упругости, но более высокий температурный коэффициент линейного расширения.

Принципиальным отличием ионной связи от ковалентных и металлических является обязательность ее возникновения при химическом связывании различных по природе элементов. В результате по составу ионные связи всегда являются гетероядерными (например, NaCI, LiF или CsF). Их образование предполагает обязательную частичную «передачу» электронов одного элемента с последующим их присоединением другим. В результате этот тип связи осуществляется в значительной степени за счет электростатического притяжения образовавшихся разноименных ионов, а обменная компонента в нем вносит меньший вклад, чем в металлической и ковалентной связях. Ионная связь ненаправлена и ненасыщаема. Однако идеально (предельно) ионных соединений в природе не существует, а связь в них обязательно имеет ковалентную составляющую. Поэтому в химических соединениях ионная связь в идеале должна рассматриваться как предельный случай поляризации ковалентной связи. Однако и в этом случае электроны, образующие связь, остаются обобществленными {Прим, авт.) в результате их обмена между химически связанными атомами — атомными остовами или ядрами. Прежде всего об этом свидетельствуют экспериментальные данные по эффективным зарядам атомов, входящих в состав этих соединений, потенциалам ионизации и сродству к электрону. Таким образом, вопреки довольно распространенному мнению, ионных соединений с чисто ионной (100%) химической связью в реальности не существует, корректно говорить лишь о большей или меньшей С_и (доля ионности). При этом чем больше величины эффективных зарядов атомов, входящих в состав соединения, тем выше С_и связи. Ионные связи образуются в сложных кристаллах, состоящих из элементов различной валентности. При сближении атомов и перекрытии валентных энергетических зон между элементами происходит перераспределение электронов. Таким образом, в узлах ионного кристалла располагаются ионы (Na⁺CF, Fe²⁺0²~ и др.). Перераспределение валентных электронов при ионной связи происходит между атомами одной молекулы (одним атомом железа и одним атомом кислорода). В ионных кристаллах нельзя выделить пару ионов, которую можно было бы считать молекулой. Энергия связи между ионами близка к энергии связи ковалентных кристаллов, поэтому ионные соединения плавятся и закипают при высокой температуре (например, все галогениды плавятся при 700—900 °С), а при комнатной температуре это твердые вещества. В растворе ионы способны свободно передвигаться, поэтому такие растворы (электролиты) проводят электрический ток. (Более подробно разновидности химической связи рассмотрены в п.5.2.)