ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ МИКРОСТРУКТУРЫ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ

Ключевые слова: химическая электронно-ядерная и молекулярная микроструктура, природа химической связи, связи элементов, химический элемент, связь: ковалентная, металлическая и ионная, единая модель химической связи

Все материалы (металлы, органические и неорганические полимеры, керамика и т.д.) начинаются с индивидуальных химических веществ, лежащих в основе их базовой структуры и определяющих их последующие уровни структурной организации на микро-, нано-, мезо- и макроструктурном уровнях. Их структура начинается с индивидуальных химических соединений, т.е. веществ, построенных не менее чем из двух атомных остовов (ядер), связанных различными типами химической связи. Поэтому изучение строения материалов необходимо начинать именно с этого уровня их структурной организации.

СПЕЦИФИКА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ ЭЛЕМЕНТОВ ЭЛЕКТРОННОЯДЕРНОЙ МИКРОСТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ

Образование и существование молекулярного и немолекулярного химического соединения и материала на его основе возможно лишь при образовании химической связи.

О движущей силе, механизме образования и природе химической связи

Анализ состояния вопроса о критериях отнесения взаимодействий в системе атомных и молекулярных частиц к химическому типу свидетельствует, что главными признаками, отличающими химическую связь от физической любых уровней, являются механизм, природа, энергия и длина [1—13].

Атом образуется за счет внутриатомного физического электростатического взаимодействия отрицательно заряженных электронов и положительно заряженных ядер. Механизм образования химических частиц еще более сложен, так как включает в себя обязательное перекрывание электронных оболочек исходных атомов, образование атомных остовов, связанных обменным взаимодействием, на которое накладывается межъядерное электростатическое взаимодействие обобществленных электронов с ядрами или атомными остовами.

Данные гл. 3 свидетельствуют о том, что основой движущей силы, заставляющей атом химически связываться с другим (одинаковым или отличным ему по природе) атомом, является повышенная реакционная способность индивидуальных атомных частиц в н.у. Земли. Она является следствием высокой внутриструктурной (ядерной) энергетики индивидуального атома, приводящей к повышенным характеристикам его поверхностной энергии (остаточным от внутриядерного взаимодействия). Это приводит к относительно высокой подвижности электронной оболочки атома по сравнению с элементарными частицами, образующими структуру ядра. В результате протекание межуровневого физико-химического превращения «атом —> химическое соединение» термодинамически наиболее вероятно и целесообразно. Исключением являются «инертные» одноатомные газы, характеризуемые наиболее высокими значениями электроотрицательности, первыми потенциалами ионизации. Итак, движущей силой химического связывания является повышенная реакционная способность атомов в естественных условиях Земли (н.у., с соответствующим интервалом колебания температур, давления и т.д.), определяемая их строением и способностью к отдаче «своих» и присоединению «чужих» электронов, т.е. к их обмену и обобществлению. В результате Периодическая система атомов Д.И. Менделеева представляет наибольшую практическую ценность именно в качестве естественной классификации физических атомарных веществ по их способности к образованию различных химических веществ в виде гомо- и гетероядерных химических соединений этих атомов.

Раскрытие специфики связи составляющих элементов любой системы или уровня организации вещества наиболее наглядно возможно через раскрытие особенностей механизма ее образования и природы равновесия элементов системы, образующих ее структуру. В результате механизм представляется как совокупность элементарных действий, обеспечивающих возможность образования связи (например, сближение атомов, перекрывание их электронных оболочек и т.д.), а природа это факторы или типы взаимодействий между элементами структуры вещества, обеспечивающие равновесие и устойчивость существования материальной системы в соответствующих термодинамических условиях.

Рассмотрим специфику механизма образования и природы химической связи как целостного и единого явления независимо от различий ее трех основных типов (ковалентная, ионная и металлическая).

В общем виде механизм образования химической связи в процессе физико-химического взаимодействия двух атомов (приводящего к превращению индивидуальных атомных веществ в химическое соединение — химическое вещество на их основе) в отличие от физического ван-дер-ваальсового взаимодействия представлен на рис. 5.1.

При физическом межатомном ван-дер-ваальсовом взаимодействии одинаковых атомов (рис. 5. а) радиус исходных атомов /?, и R2 не изменяется и определяется в общем как их полусумма. Этот радиус называется ван-дер-ваальсовым, который по существу является атомным (радиус индивидуального атома). Следует различать: орбитальный радиус атома (расстояние от ядра до наиболее удаленного максимума электронной плотности на кривой радиального распределения) и ван-дер-ваальсовый радиус атома. Последний определяется как половина минимального расстояния между атомами, не связанными химическими связями, который простирается от ядра до внешней части электронной оболочки индивидуального атома, соприкасающейся с оболочкой другого атома, не перекрывая друг друга.

При физико-химическом превращении атомов в химическое соединение (приводящем к образованию химической связи) появляются такие характеристики вещества и материала, как: ковалентный, металлический и ионный радиусы.

Из рис. 5.1 следует, что механизм и основное условие образования химической связи заключаются в перекрывании (иногда добавляют — эффективном) электронных оболочек, приводящем к обмену электронов и их обобществлению в пространстве между химически связанными элементами.

Оно может быть выражено через степень обобществления электронов (СОЭ) и соответствующее уменьшение длины физической связи (^) атомов при преобразовании ее в химическую (б/х); в результате при dx < d: Упрощенная модель физического ван-дер-ваальсового взаимодействия атомов

Рис. 5.1. Упрощенная модель физического ван-дер-ваальсового взаимодействия атомов (а) и механизма образования между ними химической связи в процессе физико-химического их превращения в процессе перекрывания электронных оболочек в биядерное химическое соединение —

химическое вещество (б):

с/ф — длина физической ван-дер-ваальсовой связи ядер атомов; dx — длина химической межъядерной связи «атомов», а точнее, ядер или атомных остовов (катионов), химически связываемых обобществленными электронами

В 1916 г. американский химик Льюис предложил модель образования химической связи в соединениях типа Н2, F2, СН4 и т.п. за счет обобществления электронов (теория электронных пар). В 1927 г. Гай- тлер и Лондон, используя квантово-механическое уравнение Шре- дингера, впервые произвели расчеты молекулярного водорода, оценивая изменения потенциальной энергии двух атомов водорода по мере их сближения.

Кривая 1 на рис. 5.2 свидетельствует о том, что если атомы имеют электроны с одинаково направленными спинами, то потенциальная энергия системы из двух атомов водорода при их сближении ввиду определяющего вклада электростатических сил отталкивания довольно резко и монотонно увеличивается. В результате перекрывание электронных оболочек и образование химического соединения атомов невозможно. Если же атомы имеют электроны с противоположно направленными спинами, то характер изменения потенциальной энергии качественно другой (кривая 2 на рис. 5.2) и происходит перекрывание электронных оболочек исходных атомов, сопровождающееся увеличением электронной плотности в пространстве между химически связанными атомами (приблизительно на 15—20%) и уменьшением энергии. При сближении атомов водорода до некоторого расстояния потенциальная энергия системы уменьшается, а при дальнейшем сближении начинает резко увеличиваться.

Для более глубокого осмысления специфики природы равновесия элементов в химической микроструктуре и механизма образования химической связи необходимо опираться на понимание химического смысла интегралов перекрывания S (5.2), кулоновского Q (5.3) и обменного А (5.4). Первые два в аналитическом виде предложены Гай-

Изменение потенциальной энергии системы двух атомов водорода

Рис. 5.2. Изменение потенциальной энергии системы двух атомов водорода

Перекрывание электронных оболочек при образовании молекулы Н

Рис. 5.3. Перекрывание электронных оболочек при образовании молекулы Н2

тлером и Лондоном, а обменный был вычислен позже. Физический смысл этих интегралов проанализирован в монографии И.С. Дмитриева [6], нас же интересует больше их химический смысл.

>

В результате энергия молекулярного биядерного катиона Н^ определяется

где Н энергия двух изолированных атомов водорода, находящихся в основном состоянии; (+) и (-) — соответственно симметрическое и антисимметрическое состояние атома гелия для молекулы водорода; S — интеграл перекрывания орбиталей '?а и *РА, центрированных на разных атомах Нд и Н^; Q — кулоновский интеграл; А — обменный интеграл.

Анализ интеграла перекрывания (5.2) и кулоновского интеграла (5.3) позволяет перейти к обменному интегралу (5.4). Обменная составляющая является зависимой (формула 5.4) от интеграла перекрывания (5.2). Кулоновская составляющая (5.3), хоть и является формально независимой, фактически в своем существе несет электростатическое взаимодействие между ядрами и не просто электронами, а обобществленными электронами. А так как свойства этих обобществленных электронов определяются уровнем перекрывания и затем особенностями обмена и степенью обобществления электронов (и далее, типом локализации—делокализации), то характер электростатического взаимодействия представляется функцией от перечисленных факторов. В результате иерархия причинно-следственной взаимосвязи (или «старшинство») приведенных интегралов может быть представлена в следующем порядке: S, A, Q. Первый (5.2) можно условно отнести к характеристике механизма, а второй (5.3) и третий (5.4) — природы химической связи. Говоря об обменном интеграле А, необходимо отметить существующую роль перекрывания орбиталей фа и фй атомов водорода, т.е. интеграл S. По И.С. Дмитриеву: «Лишь существенное перекрывание атомных орбиталей обеспечивает большое и отрицательное значение обменного интеграла и связывающий характер основного (синглетного) состояния молекулы Н2 в методе Гайтлера и Лондона» [6]. Иначе говоря, это может служить основанием для отнесения понятия «перекрывание» к механизму образования химической связи, а понятие «обмена» через его «связывающий характер» и необходимость обязательного присутствия на весь период существования конкретного химического соединения — к природе равновесия химической системы. Другими словами, по И.С. Дмитриеву, понятие обмена отражает такие важные для понимания природы химической связи явления, как коллективизация (обобществление) электронов и перестройка электронных оболочек взаимодействующих атомов. По утверждению Гайтлера, именно обмен играет в этой проблеме решающую роль, что позволило открыть «второй способ взаимодействия атомов». Данные выводы подтверждают правильность и фундаментальность классических химических моделей и взглядов. В итоге логично представлять природу химического взаимодействия не просто как электростатическую или обменную, а как смешанную обменно- электростатическую, в которой именно обменная компонента отражает химическую специфику, фундаментальную индивидуальность и отличия химической связи от физической.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >