ЕДИНАЯ УНИВЕРСАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ (ТРЕТЬЯ БАЗИСНАЯ ИННОВАЦИЯ)

Современные представления о химической связи опираются на [1J:

  • • идеи Льюиса о возможности непрерывного перехода от одного к другому предельному типу связи (ковалентному, металлическому и ионному) через смешанные их виды;
  • • квантово-механическую теорию Гайтлера и Лондона, позволившую показать индивидуальность (обменный интеграл) и отличие химической связи от физических типов взаимодействия;
  • • взгляды Л. Полинга, рассматривающего химическую связь как наложение ковалентного и ионного состояний в рамках развития квантово-механической теории Гайтлера и Лондона и представившего волновую функцию в виде антисимметризованного произведения функций, отвечавших валентным штрихам в структурной формуле либо в виде линейной комбинации таких произведений, отвечавших набору структурных формул в выдвинутой им теории резонанса.

В соответствии с ММО к середине XX в. сложилась наглядная картина того, что химическая связь определяется характером распределения ЭП в межъядерном пространстве молекулы (р(г) — пространственное распределение электронной плотности или ее перераспределение 5р(г), в результате образования химических связей). Причем ионная связь отвечает предельной поляризации, когда ЭП отвечает сумме ЭП не атомов как таковых, а ионов, в общем случае несколько деформированных взаимным влиянием друг на друга (полярные молекулы). Главными недостатками этих подходов являлись игнорирование металлической компоненты химической связи и отсутствие попыток создания единой модели химической связи, учитывающей варианты промежуточных (смешанных) типов связей между тремя предельными.

Необходимость решения данной задачи связана с осознанным пониманием того, что химические связи являются не «чисто» ковалентными, ионными или металлическими, а промежуточными (смешанными). Возможность решения этой задачи опирается на естественную лабильность химической связи, т.е. способность и возможность ее преобразования при химическом превращении в бесконечное количество промежуточных типов между тремя предельными. Решение задачи создания единой модели химической связи опирается на следующие основные положения:

  • • так как наиболее «простой» и одновременно максимально химически выраженный классический-химический тип связи считается характерным прежде всего для молекулярных (особенно низкомолекулярных веществ типа F2,02 ,N2, Н20 и т.д.) соединений и традиционно связывается с ними, то логично, что главной фундаментальной компонентой любого типа химической связи следует считать ковалентность;
  • • любой тип химической связи всегда является смешанным и может быть охарактеризован соотношением двух (гомосвязи) или трех (гетеросвязи) основных компонент, отвечающим трем предельным типам (ковалентный, металлический и ионный) химической связи;
  • • по аналогии с подходом Полинга не только ионную, но и металлическую компоненту следует рассматривать как ее наложение на главную химическую компоненту связи (ковалентность) и представлять этот процесс как соответствующее «разбавление» последней в рамках анализа специфики изменения характера «локализации—делокализации» ОЭ в межъядерном пространстве под воздействием металлической составляющей.

В результате в основу единой современной модели химической связи нами положена идея о том, что любой тип химической связи следует рассматривать как наложение на ковалентную компоненту либо (или вначале) металлическую (гомосвязь), а затем и ионную (гетеросвязь) компоненту (или составляющие) реального химического взаимодействия.

Таким образом, состояние ОЭ и характер их «локализации—делокализации» в межъядерном пространстве (рис. 5.13) можно описать в общем виде уравнением суммарной волновой функции

где ср с2 и с3 — коэффициенты, определяющие долю ковалентной, металлической и ионной составляющих связи, которые в сумме равны единице или 100%.

В случае гомоядерных связей уравнение (5.7) упрощается до

Форма дальнейшего изложения материала согласуется с подходами Л. Полинга [10J: «все же можно дать удовлетворительное и законченное изложение новых достижений (в химии) без использования высшей математики... Достигнутые успехи связаны в основном с использованием преимущественно химических соображений. Основное значение квантовой механики для химии заключается во внедрении новых (химических) идей...».

Данная единая модель химической связи не только не отрицает все рассмотренные теории описания трех ее разновидностей, а наоборот объединяет их в рамках единой теории, описывающей харак-

Плоскостное изображение единой модели химической связи элементов электронно-ядерной микроструктуры металлов и неметаллов, как совокупности ковалентной — К

Рис. 5.13. Плоскостное изображение единой модели химической связи элементов электронно-ядерной микроструктуры металлов и неметаллов, как совокупности ковалентной — К (точка К), металлической — М (вдоль оси X) и ионной — И (вдоль оси Y), составляющих (компонент) реального взаимодействия атомных остовов (ядер) в гомо- (Э'-Э") и гетероядерных (Э'-Э")

связях тер «локализации—делокализации» ОЭ через Ск, См, Си и т.д. Эта модель просто определяет в зависимости от преобладания одной из трех компонент химической связи, какая из этих теорий (МВС, ММО, зонная или ионные теории) наиболее эффективно применима в каждом конкретном случае.

Приступая к определению интегральной характеристики, объединяющей на фундаментальной основе три предельных типа химической связи, следует признать, что для этой роли наиболее подходит степень обобществления электронов (СОЭ) и лишь отчасти (ввиду обязательного наличия в любом типе связи) степень ковалентности. Под обобществлением электронов будем понимать процесс перекрывания электронных оболочек атомов и устойчивого обмена электронами при образовании соответствующей химической связи и соединения. В общем виде уровень обобществления электронов (УОЭ) изменяется от нуля до бесконечности в ряду ионных (И), ковалентных (К) и далее металлических (М) химических связей в соединениях. В свою очередь, под степенью обобществления электронов будем понимать характеристику, вскрывающую общий характер распределения (локализации—делокализации) связывающих электронов (обобществленной электронной плотности) между атомными остовами или ядрами химического соединения (или уровень их обоб- ществленности) в виде относительной величины (в %).

Степень обобществления электронов в результате можно определить через количество атомных остовов (ядер) в структуре химического соединения («), локализующих при себе электронную плотность (обобществленных валентных электронов), возникающую при образовании соответствующей химической связи. Для предельных (формальных) типов химических связей: ионной, ковалентной и металлической п, соответственно, равны 1,2 и СОЭ определяется из следующего уравнения:

В итоге СОЭ для предельных (формальных) связей равна:

Для ионной связи СОЭ = 100 - 100/1 = 0% (Си = 100%); ковалентной связи СОЭ = 100 - 100/2 = 50% (Ск = 100%); металлической связи СОЭ = 100-100/°° = 100% (См= 100%). Термин «формальные типы химических связей» говорит о том, что в реальных химических соединениях связи являются в подавляющем большинстве смешанными. Кроме того, при СОЭ = 0 химическая связь прекращает свое существование, так как ОЭ фактически уже не являются таковыми по существу, а принадлежат только одному атомному остову (ядру), который в результате превращается в индивидуальный анион, химически не связанный с противоионом (катионом).

В свою очередь, характер распределения обобществленных (валентных) электронов в межъядерном пространстве конкретного химического соединения определяется спецификой их локализации (делокализации) через конкретные значения электронной зарядовой плотности р(г) в различных точках или на замкнутых изолиниях между ядрами. Возможны следующие предельные варианты локализации-делокализации ОЭ:

  • • локализация обобществленных электронов на отдельных ядрах (СОЭ —> 0%), оцениваемая через степень ионности (Си) химической связи;
  • • локализация в межъядерном пространстве на линии (оси), соединяющей эти ядра (СОЭ ~ 50%), т.е. на отдельных связях между двумя ядрами, оцениваемая через степень ковалентности (Ск) химической связи;
  • • делокализация в объеме межъядерного пространства (СОЭ —>100%) между максимальным числом атомных остовов структуры химического соединения, оцениваемая через степень металличности (См) химической связи.

Характеристика специфики межъядерной локализации—делокализации ОЭ возможна на основе современных расчетно-теоретических данных и экпериментальных данных (квантово-химические расчеты и рентгеноструктурный анализ), включая оценку степеней ковалентности (Ск), металличности (См) и ионности (Си). Последние три характеристики химической связи представляют особую ценность, так как являются по существу дифференциальными, позволяющими оценить вклад каждой из них в общую «копилку» соответствующей гомо- или гетероядерной связи. Причем представляется чрезвычайно важным и логичным оценивать специфику локализации обобществленной ЭП конкретной химической связи через три классические ее составляющие, представляющие предельные типы химических связей (см. рис. 5.13).

Данные рис. 4.4 (см. гл. 4) свидетельствуют о существенной разнице характера распределения обобществленной ЭП между ядрами, химически связанными тремя предельными типами связей. Однако нужно четко представлять, что, если в металлических связях преобладает обменная составляющая, обеспечивающая максимальный обмен электронами между большинством ядерных центров структуры, то в ионных обменная составляющая обеспечивает в большей степени передачу ОЭ от электроположительного элемента к электроотрицательному, и электростатическая (кулоновская) составляющая (компонента) становится главенствующей. В преимущественно ковалентных связях эти две компоненты находятся в равновесии.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >