СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ, СОЕДИНЕНИЙ (СХСС), ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ (ЧЕТВЕРТАЯ БАЗИСНАЯ ИННОВАЦИЯ)

...Людскому уму мало одних частностей. Необходимы сперва систематические обобщения... Если еще нет развития всех или хоть большей части этих обобщений, знания еще не наука, не сила, а рабство перед изучаемым.

Д.И. Менделеев

Создание единой СХСС, веществ и материалов на ее основе стало возможным при опоре на новый научный фундамент, объединяющий более 70 «различных химий» и целого ряда соответствующих химических учебных дисциплин. Традиционно в качестве такого фундамента используется Периодическая система Д.И. Менделеева (ПС). Нет сомнения, что эта система играла, всегда будет играть созидательную роль в научном формировании взглядов на строение атомного вещества и материи в целом. Однако (см. гл. 2) в рамках современной парадигмы многоуровневой организации вещественной материи (вещество: элементарное, атомное, химическое, биологическое и т.д.), включая и двухуровневый взгляд на строение вещества в виде атомно-молекулярного учения (1860 г.), становится очевидным, что Периодическая система атомов является по существу системой физических веществ (или физических соединений элементарных частиц). Особенно это стало очевидно в рамках основной идеи теории химического строения вещества Бутлерова об индивидуальности молекулы и ее новом фундаментальном качестве по сравнению с индивидуальным атомом, следовательно, Периодическая система и по форме и по содержанию (в ее клеточках размещены атомы, а не химические вещества) является физической системой, так как является системой, объединяющей индивидуальные атомы (атомные вещества), раскрывающей прежде всего их закономерную взаимосвязь, строение и свойства. А так как ее открытие принадлежит химику (в лице такого великого ученого как Д.И. Менделеев), то и интерпретация этой системы в виде соответствующего закона: «Свойства простых тел, также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов» — была сформулирована автором в максимально возможном приложении к химическим веществам. И не случайно, и сейчас говорят о Периодической системе элементов (предполагая, что речь идет о химических элементах), хотя в реальности это система индивидуальных атомов. В результате направленные усилия химика Д.И. Менделеева в плане развития физической химии привели к созданию системы физических веществ атомарного уровня (системы физических соединений элементарных частиц). Понятно, что создать систему физических атомных веществ было на тот период крайне трудной задачей, хотя в итоге она объединяет на сегодняшний момент лишь чуть больше 100 индивидуальных атомов (физических соединений элементарных частиц). Таким образом, создание системы химических веществ в виде индивидуальных химических соединений (включая молекулярные) является чрезвычайно актуальной, но и одновременно крайне трудной задачей как в научном, так и в методологическом плане. Это связано прежде всего с тем, что объединить на фундаментальной основе в систему более чем 10-миллионное многообразие известных химических соединений представляется еще более сложной проблемой, чем объединение в систему физических атомных веществ, число которых лишь превышает цифру 100. На сегодня известно 118 индивидуальных атомов.

По мнению Л. Полинга, высказанному им в 1947 г., можно провести систематизацию веществ по типу связи, начиная от чисто ионной через ковалентную к металлической, хотя полная систематизация веществ по типу связи очень трудна из-за сложности проблемы; необходимо описать связи различных типов, которые могут встречаться в структуре одного вещества, их отношения, а также характер получающейся в результате действия связей структуры. Число возможных структур очень велико, и попытки полной ситематизации оказываются безуспешными, так как система столь сложна. Он приводит примеры неудачных попыток создания в 1934 г. подобной системы Х.Г. Гриммом, который хотя и предусматривал в предложенной им систематизации определенное место для веществ, занимающих промежуточное положение между солями и металлами, но примеров веществ этого типа не приводил. Да и вряд ли он мог их привести, так как чисто ионно-металлических (без ковалентной компоненты) веществ не может существовать в принципе. При этом Гримм впервые попытался связать ковалентный (К), ионный (И), металлический (М) и ван-дер-ваальсовый (ВДВ) типы связей в тетраэдрическую систему, вершины которого должны были занимать предельные представители этих типов взаимодействия, а на гранях — переходные типы связи в твердых телах. Реально же в вершинах его тетраэдра были приведены далеко не предельные типы химических связей и соединений (С-алмаз, Си, NaCl, Аг), а примеры переходных соединений явно ограничены и имеют принципиальные ошибки в оценке присутствия в них различных компонент химических связей (например, соединение Mg3Sb2 якобы соответствует переходному металлоковалентному типу связи без ионной компоненты). Мало того, все эти примеры касались лишь попытки опоры на систематизацию химических веществ, находящихся преимущественно в твердом агрегатном состоянии, следовательно, из системы выпадала широкая гамма биядерных веществ, включая газообразные вещества типа F2, 02, СО и т.д.

Позднее подобные же ошибки делали Ван Аркель и Ван Флек, которые сводили на качественном уровне промежуточные (смешанные) первичные (понимаем химические) связи в твердых веществах в треугольную систему (углерод при этом тоже находился на вершине, демонстрируя пример связи С—С с предельной степенью ковалентности). Кроме того, они допускали в рассуждениях принципиальные ошибки, утверждающие, например, что в связи Ti—О есть сочетание ионной и металлической связей, теряя при этом ковалентную компоненту связи, что не имеет никакого химического смысла.

Но, конечно, самым главным недостатком (или ошибкой) этой попытки систематизации является включение в систему химических связей и соединений ван-дер-ваальсового типа взаимодействия. Это явилось наиболее принципиальной ошибкой Гримма (повторяемой иногда и сейчас), пытавшегося систематизировать вещества по типу химической связи. Сейчас уже совершенно очевидна некорректность попытки построения системы химических веществ, с включением в нее в качестве одной из опорных составляющих остаточной (вторичной) от химической связи — ВДВ. Этот вывод очевиден ввиду фундаментальных качественных (ОЭ) и количественных различий в химических и физических типах связей элементов различных уровней вещественной организации материи (см. гл. 4). Мы уже не говорим о том, что тип связи ВДВ в виде ММВ является более частным, присущ только оценке взаимодействия между отдельными (дискретными) молекулярными химическими соединениями (веществами) и не имеет смысла в случае металлических и ионных соединений (а точнее, при преобладании этих компонентов связи). Иначе говоря, ВДВ, помимо ее фундаментального несоответствия химическим типам взаимодействия, не характеризуется также и универсальностью, что в итоге накладывает запрет на ее включение в систему химических связей и соединений. При этом проблемой является создание подобной системы даже при использовании наложения друг на друга трех классических предельных типов химического взаимодействия, а четвертый (да еще отличный по природе — физический) тип связи многократно усложняет (если не отрицает) возможность решения поставленной задачи. Кроме того, понятно, что в тот исторический период развития структурной химии, когда Гримм сделал свою попытку, в силу крайне слабой разработанности единой теории химической связи и ее количественных и качественных характеристик попытки создания единой универсальной системы химических связей и соединений были изначально обречены на провал. Тем не менее достижения этого периода, несомненно, важны.

Отметим однако, что, несмотря на критику Л. Полингом попыток Гримма систематизировать вещества по типу связи, он в 1933 г. ввел понятие степени ионности химической связи и предложил формулу (см. гл. 5) для ее расчета, которая фактически впервые позволила количественно оценить и систематизировать промежуточные гете- роядерные химические связи (Э1—Э2)и соединения. Однако таких попыток количественной оценки гомоядерных связей и соединений не было в течение достаточно большого периода времени. Понимание того, что без этого невозможна полная систематизация химических связей и веществ, привело со временем к ликвидации этого пробела.

В результате в 1990—1991 гг. автором данного учебника совместно с Р.О. Сироткиным впервые были предложены формулы для количественной оценки степени ковалентности и металличности гомоядерных связей (см. гл. 5), т.е. появилась возможность количественной оценки специфики локализации—делокализации электронной плотности обобществленных электронов в межъядерном пространстве химически связанных одинаковых элементов (Э1—Э1).

Поэтому в 1992 г. автором данной работы был предложен первый вариант объединения всех химических связей, соединений и материалов независимо от их агрегатного состояния в виде «химического треугольника» (XT) (рис. 6.1).

Принципиальное отличие попыток развития и использования подходов, развиваемых автором ранее и в настоящей работе, от работ Гримма и других авторов заключается в следующем:

  • • обоснование необходимости изображения перехода от одного предельного типа связи к другому в ряду М—К—И в виде «химического треугольника», а не тетраэдра или прямой линии ввиду двух основных причин: специфика химического взаимодействия (характеризуемого, по Гайтлеру, межъядерным обменом обобществленными электронами) в отличие от физического — ВДВ (в котором он отсутствует) и необходимость учета метал- личности в химической связи соединения и в тонкой структуре материалов на их основе (типа интерметаллидов) тройного типа межъядерного взаимодействия элементов;
  • • комплексное обоснование возможности проведения качественной и практической количественной оценки перехода различных типов связи в ряду М—К—И на основе анализа изменения в нем СОЭ и соответствующих компонент в гомо- (К и М) и гетероядерном (К, М и И) взаимодействии элементов тонкой
«Химический треугольник»

Рис. 6.1. «Химический треугольник» (XT) единства и различия химических связей и соединений (ХС) как основа для их систематизации (1992 г.) структуры ХС и материала на его основе с дальнейшим определением конкретного местоположения связи и основных исходных классов, типов и групп реальных металлических и неметаллических веществ на сторонах или площади XT, в отличие от ранее проведенных попыток, где это не было сделано вообще либо проведено на интуитивном (без расчета Ск, См, Си) уровне с соответствующими ошибками;

• раскрытие методологических возможностей практического использования XT для объединения и систематизации химических веществ и материалов на универсальной основе независимо от их природы (металлические и неметаллические, органические и неорганические и т.д.), а также для прогноза их строения и свойств (включая агрегатное состояние) в рамках единой СХСС, веществ и базовых (исходных) материалов на ее основе.

В качестве фундаментальной основы, позволяющей объединить все многообразие химических соединений в единую СХСС, нами использован принцип фундаментальной индивидуальности (в смысле отличия от физических типов связи) и лабильности химической связи. В вершинах XT автором помещены три предельных типа химических связей и соединений, а на сторонах и площади XT расположены примеры конкретных промежуточных типов гомо- и гетероядерных связей и соединений на их основе, иллюстрирующие закономерность перехода от предельных металлических к ковалентным и далее к ионным типам химических связей и соединений. На площади XT в качестве примера соединения с тройным типом связи приведено интерметаллическое соединение Mg3Sb2. Возможность построения левой стороны XT с размещением на ней в конкретных точках реальных гомоядерных химических связей и соединений была обеспечена только в результате разработанной нами в 1991 г. возможности количественной оценки соотношения степеней ковалентности и метал- личности для гомоядерных связей и соединений (см. гл. 5). Положение гетеросоединений на правой стороне XT определялось по формулам Полинга. Позднее автором была переосмыслена и уточнена качественная сущность такой интегральной характеристики как СОЭ, закономерно объединяющей и одновременно разъединяющей все многообразие соединений химического уровня организации вещественной материи. Сейчас СОЭ опирается на фундаментальные взгляды классической химии и квантово-механической теории, раскрывающей специфику волновых свойств валентных (обобществленных) электронов, и рассматривает химическую связь как универсальное явление наложения друг на друга ковалентного, металлического и ионного состояний ОЭ (интеграл перекрывания). Причем две компоненты, характеризующие природу химического взаимодействия

  • (см. выше) — обменная и электростатическая (соответственно, обменный и кулоновский интегралы), — определяют через СОЭ специфику равновесия локализации—делокализации обобществленной ЭП в межъядерном пространстве в интервале 100 > СОЭ > 0 (в %). Они же обеспечивают в итоге принципиальную возможность характеристики любого промежуточного (смешанного) типа химической связи и соединения в целом. Целесообразность графического представления этой системы, закономерно связывающей предельные и промежуточные типы химических связей и соединений (в единую СХСС) в виде XT, а не прямой линии, объясняется следующим:
  • • существование (в рамках имеющихся на сегодня моделей) трех предельных типов химических связей и соединений;
  • • необходимость последовательного их расположения (в соответствии с законом изменения СОЭ) в ряду: металлические (М), ковалентные (К), ионные (И) и наоборот. Ведь еще Л. Паулинг отмечал, что можно провести систематизацию веществ по типу связи, начиная от чисто ионной через ковалентную к металлической, т.е. не имеет смысла говорить о прямом или обратном металло-ионном переходе и о соответствующих химических связях и соединениях (поэтому нижняя сторона треугольника нами всегда изображалась либо вогнутой, либо пунктирной линией);
  • • необходимость оценки смешанных связей не только с двойным типом (металло-ковалентным, МК или ионно-ковалентным, ИК), но и более сложным тройным типом (например, ионно- ковалентно-металлическим в интерметаллическом соединении типа Mg3Sb2 (см. рис. 6.1).

На рис. 6.2 приведен развернутый вариант XT 2005 г., который более наглядно демонстрирует черты СХСС и материалов на ее основе, чем рис. 6.1. Появление дополнительных левых и правых сторон XT позволяет развернуть его и более полно продемонстрировать местоположение различных классов веществ и материалов. На рис. 6.2 показана практическая необходимость учета металличности не только в гомоядерном, но и в любом гетероядерном взаимодействии элементов тонкой структуры материала и разработаны (см. гл. 5) соответствующие методики ее определения (включая квантовохимический метод МО Л КАО). Это практически важно, так как, например, без количественного учета металлической компоненты связи невозможно объяснить появление типичных металлических свойств (электропроводность и т.д.) у интерметаллидов и прогнозировать структуру и свойства материалов на основе бинарных и других соединений. В результате реальные гетероядерные ХС и материалы на их основе должны располагаться на площади XT (см. рис. 6.2), а не на его правой стороне, как изображалось ранее (см. рис. 6.1).

«Химический треугольник» (XT) как единая система химических связей и соединений (СХСС), веществ, металлических

Рис. 6.2. «Химический треугольник» (XT) как единая система химических связей и соединений (СХСС), веществ, металлических

и неметаллических материалов на их основе (2005 г.)

Кроме того, в варианте 2005 г. в вершине М (подобно вершине И) также не могут быть расположены реальная связь и соответствующее вещество.

Таким образом, первый вариант СХСС в виде XT через соотношение Ск, См и (или) Си (в %) впервые позволил определить конкретное местоположение гомо- и гетероядерных связей, ХС и материалов на левой и правой сторонах XT, а также на его площади независимо от их агрегатного состояния. Позднее XT был усовершенствован: вначале показано, что химические связи и соединения не могут находиться в вершине И (Си не может быть равна 100%), так как в этом случае химическая связь разрушается. Примером может служить распадение или разрушение в воде кристаллической решетки поваренной соли NaCI, когда противоионы натрия (+) и хлора (—) под воздействием растворителя расходятся на такое расстояние, что между ними исчезает обменное взаимодействие и остается только кулоновское — физическое взаимодействие, а ковалентная компонента данного гетероядерного взаимодействия становится равной нулю.

Вариант 2005 г. (см. рис. 6.2) был развернут с внесением далее ряда принципиальных поправок. Прежде всего это изображение угла левой вершины М XT пунктиром, подобно вершине И, так как степень металличности (См) гомосвязи (подобно Си) также не может быть равна 100%. Видимо, при См, приближающейся или равной 100%, связь становится такой предельно делокализованной и энергетически слабой, что вещество переходит в плазмоподобное состояние, где атомные остовы вещества уже не связываются химическим взаимодействием. Это подтверждается и тем, что наиболее химически выраженным типом связи является преимущественно ковалентная, которую открыл Льюис, назвавший ее чисто химической связью. Металлическая и ионная компоненты лишь в большей или меньшей степени ее «разбавляют» по мере перехода от вершины К (Ск = 100%) к вершинам М и И в процессе наложения этих компонент на ковалентную. Поэтому Ск не может быть равна 0, так как это означает фактическую ликвидацию химического взаимодействия между атомными остовами, т.е. превращение химической связи в чисто физическую, в которой нет места обменному взаимодействию между ядрами обобществленными электронами, а СОЭ становится равной 0%. Другая поправка в варианте 2005 г. — это изображение правой стороны XT пунктирной линией в силу изложенных причин.

Влияние химической связи (через соотношение двух или трех ее компонент) на местоположение исходных (начальных) фундаментальных классов (I, II), типов (молекулярных—дискретных и немолекулярных—непрерывных), и групп ХС в единой СХСС в виде XT, а также основные уровни их периодичности приведены на рис. 6.2.

В результате стало возможным в рамках единой системы их разделение (классификация) на: гомо- и гетероядерные классы (I, II); индивидуальные химические соединения дискретного—молекулярного (ХСД) типа (дальтониды) {1а, На и На', lb, ПЪ и lib'} и их ассоциаты и агрегаты (ХХСД, где ХСД > 2); химические соединения непрерывного—немолекулярного (ХСН) типа (бертоллиды) {1с, Пс и Пс'}, в том числе: 1) Э'2 и Э'Э" — гомо- и гетероядерные низко- или мо- номолекулярные ХС (1а, Па и Па'); 2) [Э'—Э']я и [Э—Э"]я — гомо- и гетероядерные олиго-, высоко- и макромолекулярные ХС (lb, ПЪ и ПЬ'); 3) (Э')м — гомоядерные немолекулярные металлические ХС (1с); 4) (Э'Э")И — гетероядерные неметаллические ионные ХС (Пс); 5) различные варианты молекулярных (ХСД) и немолекулярных (ХСН) ХС с тройным смешанным (ИМК) типом связи, подобно ин- терметаллиду Mg3Sb7 (Па', ПЬ' и Пс').

В вершинах XT располагаются металлические (М), ковалентные (К) и ионные (И) химические соединения, характеризующиеся предельным (100%) типом химических связей, которые закономерно различаются значениями СОЭ (соответственно, 100, 50 и 0%, которые указаны без скобок). В скобках на левой и правой сторонах XT указаны степени ковалентности соответствующих гомо- и гетеросвязей.

На левой стороне XT находятся гомоядерные смешанные ковалентно-металлические (КМ) и металло-ковалентные (МК) химические связи и соединения, а на правой — гетероядерные смешанные преимущественно ионно-ковалентные (ИК) или ковалентно-ионные (КН). На площади XT располагается подавляющее число гетероядер- ных смешанных типов химических связей и соединений с тройным типом химического взаимодействия — ИКМ, КИМ, МИК, ИМК, МКИиКМИ.

Далее можно приступить к химическому наполнению данной системы конкретными свойствами веществ и материалов, ее составляющих. В Периодической системе атомов Д.И. Менделеева до сих пор рядом с атомной массой указывается температура плавления, кипения и т.д., что делает окончательно понятной бесперспективность ее трактовки как собственно химической — ведь эти конкретные свойства никак нельзя отнести к индивидуальному атому, так как они реально относятся к химическим соединениям (химическим веществам) на основе этих атомов и могут быть введены не в ПС, а в СХСС в виде XT, например, на левую сторону СХСС (см. рис. 6.2 и табл. 6.1), так как это уже не периодическая система атомов, а периодическая система гомоядерных связей и соединений на их основе (табл. 6.1).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >