Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Техника arrow Основы современного материаловедения

Характер зависимости физико-химических и механических свойств металлов и неметаллов от соотношения ковалентной и металлической химических компонент гомоядерных связей

В связи с фундаментальной ролью влияния типа химической связи в соединениях, образующих материалы, на их свойства (как показано выше), особый интерес представляет анализ этой зависимости. Ниже более подробно анализируется и количественно (через соотношение Ски См) оценивается [4, 18] влияние характера гомо- ядерной химической связи (как наиболее простой по сравнению с гетероядерной) на важные с практической точки зрения физикохимические и механические характеристики материалов на основе гомоядерных соединений элементов [15—18].

Значения соотношения компонент гомоядерных связей элементов ПС и их структура приведены в гл. 6 (см. табл. 6.1—6.4). Значения же некоторых структурных характеристик, важнейших физико-химических и механических свойств приведены в табл. 9.7 [4].

Очевидно, что представленных в табл. 9.7 данных вполне достаточно для выявления наиболее общих закономерностей изменения свойств материалов в зависимости от соотношения компонент связи их электронно-ядерной структуры.

Анализ зависимости значений модуля упругости материалов Еот Ск (рис. 9.4) показывает, что, во-первых, между двумя обозначенными параметрами не существует жесткой функциональной зависимости для всех имеющихся значений. Однако также четко виден пик значений модуля упругости при Ск, примерно равной 40% (и, соответственно, См ~ 60%). Причем этот пик при Ск ~ 40% демонстрируют не все материалы, образованные соединениями с соответствующим значением Ск. По-видимому, кроме характеристик химической связи (описывающих по-существу тонкую структуру) на значения модуля упругости этих материалов оказывают влияние хаНекоторые структурные, физико-химические и механические характеристики металлических и неметаллических веществ на основе гомоядерных соединений атомов Периодической системы Д.И. Менделеева

Г

р

У

п

п

а

Эле-

мент

(период)

гомосоединения

Характеристики

Структурные

Физико-химические

Деформационные

в*

и

d, длина связи, нм

?св, энергия связи, кДж/ моль

Плотность, р, кг/м3

н1

S

н*

Теплопроводность, X, Вт/ (мК)

Эл.сопротивление, /?, ОммхЮ-8

Модуль упругости, Е, ГПа

Твердость

Предел

проч-

ности,

GB’

МПа

Предел

текучести,

°т

МПа

по Мо-

осу

по Бри- нелю

1

Li (2)

23,4(76,6)

3,14

111,0

534,0

453,69

1620,0

84,700

8,55

0,6

15

Na (3)

22,5 (77,5)

3,82

75,0

971,0

370,96

1156,1

141,0

4,2

0,5

10

К (4)

20,7 (79,3)

4,7

55,0

862,0

336,800

1047,0

102,4

6,15

0,4

Rb (5)

19,5 (80,5)

5,0

52,0

1532,0

312,200

961,0

58,2

12,5

2

0,3

Cs (6)

18,6 (81,4)

5,44

45,0

8240,0

302,600

951,6

35,9

20,0

0,2

2

Be (2)

39,7 (60,3)

2,24

1847,7

1551,0

3243,0

200,0

4,0

303

5,5

370

240

Mg(3)

33,3 (66,7)

3,2

1738,0

922,0

1363,0

156,0

4,45

44

2,5

200

ПО

Ca (4)

26,5 (73,5)

3,94

1550,0

1112,0

1757,0

200,0

3,43

23

1,75

17

ПО

50

Sr (5)

24,3 (75,7)

4,3

2540,0

1042,0

1657,0

35,3

23,0

1.5

Ba (6)

24,0(76,0)

4,48

3594,0

1002,0

1910,0

18,4

50,0

13

2,5

3

Sc (4)

32,3 (67,7)

3,28

2989,0

1814,0

3104,0

15,8

61,0

74

255

173

Y(5)

30,4 (69,6)

3,64

4469,0

1795,0

3611,0

17,2

57,0

64

150

67

La (6)

30,2 (69,8)

3,74

6145,0

1194,0

3730,0

13,5

57,0

37

2,5

130

125

Г

р

У

п

п

а

Эле-

мент

(период)

гомосоединения

Характеристики

Структурные

Физико-химические

Деформационные

в*

и

d, длина связи, нм

?св, энергия связи, кДж/ моль

Плотность, р, кг/м3

Ьй

S

н*

Теплопроводность, X, Вт/ (м-К)

Эл.сопротивление, Л, ОммхЮ-8

Модуль упругости, ?, ГПа

Твердость

Предел

проч-

ности,

ств,

МПа

Предел

текучести,

Фр

МПа

по Мо- осу

по Бри- нелю

4

Ti (4)

35,6 (64,4)

2,94

4540,0

1933,0

3560,0

21,9

42,0

пб

6,0

70

220

140

Zr (5)

33,1 (66,9)

3,2

6506,0

2125,0

4650,0

22,7

40,0

95

5,0

145

330

230

Hf (6)

32,7 (67,3)

3,18

13310,0

2530,0

5470,0

23,0

35,1

5,5

450

240

5

V (4)

41,2 (58,8)

2,7

6110,0

2160,0

3650,0

30,7

24,8

126

7,0

137

800

500

Nb (5)

36,4 (63,6)

2,94

8570,0

2741,0

5015,0

53,7

12,5

103

6,0

126

500

207

Та (6)

35,6 (64,4)

2,94

16654,0

3269,0

5698,0

57,5

12,5

186

6,5

900

6

Cr (4)

43,5 (56,5)

2,58

7190,0

2130,0

2945,0

93,7

12,7

248

8,5

80

350

362

Mo(5)

38,7(61,3)

2,8

10220,0

2890,0

4885,0

138,0

5,2

330

5,5

225

415

360

W(6)

38,5(61,5)

2,82

19300,0

3680,0

5930,0

174,0

5,7

400

7,5

980

750

7

Mn(4)

43,8 (56,2)

2,52

7440,0

1517,0

2235,0

7,8

185,0

159

6,0

460

496

241

Tc(5)

41,5(58,5)

2,7

11500,0

2445,0

5150,0

50,3

22,6

322

1100

750

Re (6)

42,2 (57,8)

2,74

21020,0

3453,0

5900,0

47,9

19,3

469

7,0

1070

290

8

Fe (4)

44,0(56,0)

2,52

7874,0

1808,0

3023,0

80,20

9,71

200

4,0

146

540

50

Ru (5)

41,5 (58,5)

2,68

12370,0

2583,0

4173,0

117,0

7,6

414

6,5

220

450

Os (6)

41,2(58,8)

2,7

22,6

3327,0

5300,0

87,6

8,12

560

7,0

1000

225

9

Co (4)

46,7 (53,3)

2,5

8900,0

1768,0

3143,0

100,0

6,24

211

5,0

125

Rh (5)

44,2 (55,8)

2,68

12410,0

2239,0

4000,0

150,0

4,51

380

6,0

89

1200

Ir(6)

43,7 (56,3)

2,72

22420,0

2683,0

4403,0

147,0

5,3

524

6,5

1000

275

Г

р

У

п

п

а

Эле-

мент

(период)

гомосоединения

Характеристики

Структурные

Физико-химические

Деформационные

в*

и

d, длина связи, нм

?св, энергия связи, кДж/ моль

Плотность, р, кг/м3

Ьй

S

н*

Теплопроводность, X, Вт/ (м-К)

Эл.сопротивление, Л, ОммхЮ-8

Модуль упругости, ?, ГПа

Твердость

Предел

проч-

ности,

GB’

МПа

Предел

текучести,

фр

МПа

по Мо- осу

по Бри- нелю

10

N1(4)

46,8 (53,2)

2,5

8902,0

1726,0

3005,0

90,7

6,84

207

4,0

180

59

Pd (5)

38,7(61,3)

2,74

12020,0

1825,0

3413,0

71,8

10,8

117

4,75

180

Pt (6)

38,6 (61,4)

2,78

21450,0

2045,0

4100,0

71,6

10,6

171

3,5

165

11

Си (4)

49,3 (50,7)

2,56

8960,0

1356,6

2830,0

401,0

1,67

ПО

3,0

89

230

180

Ag (5)

39,1 (60,9)

2,88

10500,0

1235,1

2485,0

429,0

1,59

76

2,5

140

An (6)

38,4(61,6)

2,88

19320,0

1337,6

3080,0

317,0

2,35

77,2

2,5

120

12

Zn (4)

46,5 (53,5)

2,74

7133,0

692,73

1180,0

116,0

5,92

96,5

2,5

37

Cd (5)

42,1 (57,9)

3,04

8650,0

594,1

1038

96,8

6,8

55,2

2,0

24

75

Hg(6)

41,1(58,9)

3,14

13546,0

234,28

630,0

8,3

94,1

13

В (2)

51,0(49,0)

1,78

335,0

2340,0

2573,0

3931,0

27,0

0,4

9,3

2,5

Al (3)

44,5 (55,5)

2,86

200,0

2698,0

933,5

2740

237,0

2,655

68,0

2,75

Ga (4)

44,2 (55,8)

2,96

5907,0

302,93

2776,0

40,6

27,0

1,5

In (5)

43,6(56,4)

3,24

85,0

7310,0

429,32

2353,0

81,6

8,37

12,7

1.2

0,9

4,5

2,1

T1 (6)

42,5 (57,5)

3,52

63,0

11850,0

576,6

1730,0

46,1

18,0

1,2

7,5

14

C (2)

68,4(31,6)

1,54

1960,0

1375,0

Si (3)

50,3 (49,7)

2,28

226,0

2329,0

1683,0

2628,0

148,0

100000

112,4

6,5

Ge (4)

49,5 (50,5)

2,74

163,0

5323,0

1210,6

3103,0

59,9

460000

130,0

6,0

Sn (5)

45,6 (54,4)

3,16

7310,0

505,12

2543,0

66,6

11,0

41,4

1,5

3,9

220

Pb(6)

45,0(55,0)

3,5

11350,0

600,65

2030,0

35,3

20,648

14,0

1,5

18

Г

р

У

п

п

а

Эле-

мент

(период)

гомосоединения

Характеристики

Структурные

Физико-химические

Деформационные

в*

и

d, длина связи, нм

?св, энергия связи, кДж/ моль

Плотность, р, кг/м3

Ьй

S

н*

Теплопроводность, X, Вт/ (м-К)

Эл.сопротивление, Л, ОммхЮ-8

Модуль упругости, ?, ГПа

Твердость

Предел

проч-

ности,

ств,

МПа

Предел

текучести,

Фр

МПа

по Мо- осу

по Бри- нелю

15

N(2)

78,8(21,2)

1,5

160,0

1026,0

63,29

77,4

0,05

Р (3)

56,6 (43,4)

2,2

209,0

1820,0

317,3

553,0

0,235

As (4)

53,2 (46,8)

2,42

348,0

5780,0

1090,0

889,0

50,0

26,0

3,5

Sb (5)

49,0(51,0)

3,0

299,0

6691,0

903,9

1908,0

24,3

39,0

77,8

3,0

58

11,4

Bi (6)

47,2 (52,8)

3,4

200,0

9747,0

544,5

1933,0

7,8

106,8

31,7

2,25

16

0(2)

89,4(10,6)

1,46

146,0

2000,0

55,0

90,19

0,27

s (3)

65,8 (34,2)

2,06

226,0

2070,0

386,0

717,82

0,269

2,0

Se (4)

65,3 (34,7)

2,34

330,0

4790,0

490,0

958,1

2,04

1000000

57,9

2,0

Те (5)

54,9 (45,1)

2,72

235,0

6240,0

723,0

2,35

436000

40,0

2,25

112

11

Po(6)

49,4(50,6)

3,34

9320,0

527,0

20,0

140,0

17

F (2)

100,0 (0,0)

1,42

159,0

54,0

85,01

0,028

Cl (3)

73,8 (26,2)

1,98

242,0

172,0

239,0

0,009

Br (4)

71,1(28,9)

2,28

193,0

266,0

332,0

0,122

1,3

1(5)

59,2 (40,8)

2,66

151,0

387,0

458,0

0,449

At (6)

55,7 (44,3)

575,0

610,0

1,7

Зависимость модуля упругости Е от С материалов на основе гомоядерных химических соединений

Рис. 9.4. Зависимость модуля упругости Е от Ск материалов на основе гомоядерных химических соединений

рактеристики последующих структурных уровней (нано-, мезострук- тура и т.д.).

Кроме того, из рис. 9.4 видно, что наиболее высокие значения Е характерны для материалов на основе соединений, образованных ^/-элементами ПС.

Иначе говоря, можно, по-видимому, утверждать, что значение Ск ~ 40% является необходимым (хотя и недостаточным) условием для того, чтобы материалы на основе гомоядерных соединений характеризовались высокими значениями модуля упругости. При этом последний является свойством, которое определяется прежде всего химическими связями (или, иначе, тонкой структурой) материала. При этом в целом можно говорить о том, что увеличение Ск приводит к росту энергии химической связи. В связи с этим логичным выглядит рост значений модуля упругости при увеличении Ск от примерно 20% у рубидия до примерно 40% у ванадия: увеличение энергии химической связи (т.е. энергии между образующими кристаллическую решетку материала элементами — ядерными остовами) приводит к росту способности материала сопротивляться деформации (в нашем случае — растяжению). Однако дальнейшее увеличение Ск (и соответствующее уменьшение См) одновременно приводит к постепенному изменению структуры материалов вследствие того, что ковалентная химическая связь в отличие от металлической химической связи характеризуется большей энергией и направленностью.

Таким образом, можно говорить об общей тенденции, заключающейся в том, что при переходе от материалов на основе соединений, образованных металлическими s-элементами ПС, к материалам на основе соединений, образованных металлическими й'-элементами, увеличение Ск сначала ведет к уменьшению координационного числа, а затем к переходу к молекулярным соединениям. Причем в случае последних деформация материалов происходит вследствие разрыва не прочных химических связей, а гораздо более слабых межмолекулярных взаимодействий. В результате значение Ск ~ 40% (рис. 9.4) и характеризует тот предел, после которого упрочнение химических связей уже не приводит к росту модуля упругости материалов. Это объясняется появлением более «слабых звеньев» в структуре материала, в частности, более дальнодействующих ММ В, «разрыхляющих» его структуру. Особую значимость разработка методов оценки ММ В и корреляции их со свойствами веществ и материалов приобретает в полимерах, так как суммарный вклад этих взаимодействий между обрамляющими цепь элементами разных макромолекул может достигать значительных величин.

Отметим, что на рис. 9.4 существует одна точка, являющаяся исключением, которая соответствует углероду (в виде кристаллической модификации — алмаза). Уникальность же алмаза как раз и состоит в том, что не максимальное, а чуть больше среднего значение Ск = 68,35% и относительно низкое значение См = 31,65% его гомосвязи С—С с учетом специфики его электронной конфигурации (см. табл. 5.5) приводят к невыраженной молекулярной структуре в этом материале. Это связано с наличием в ней четырех прочных преимущественно ковалентных химических связей, превращающих алмаз в трехмерное предельно сшитое полимерное тело, характеризуемое высоким значением модуля упругости.

Зависимости предела текучести от и предела прочности опр при растяжении материалов на основе гомоядерных химических соединений от Ск связей, образующих данные материалы, представлены на рис. 9.5 и 9.6 соответственно. Анализ данных зависимостей указывает на наличие тенденций, аналогичных тем, которые были выявлены для значений модуля упругости: существует значение Ск ~ 40%, при котором и ат, и опр ряда материалов достигают максимальных значений. Это, в свою очередь, позволяет сделать вывод о том, что электронно-ядерная структура материалов играет значительную (а возможно, и определяющую) роль и в случае двух данных механических характеристик.

Зависимость твердости (по Моосу) от Ск представлена на рис. 9.7. Можно видеть, что она аналогична зависимостям, представленным на рис. 9.4—9.6. При Ск ~ 40% здесь также наблюдается пик значений твердости для ряда материалов. Более того, здесь также есть исключение: углерод (алмаз), а также бор, оба образующие немолекулярные кристаллы (полимерные тела), образованные прочными химическими (преимущественно ковалентными) связями. Причем атомные остовы бора образуют трехмерный каркас подобно атомным

Зависимость предела текучести при растяжении от от С материалов на основе гомоядерных химических соединений

Рис. 9.5. Зависимость предела текучести при растяжении от от Ск материалов на основе гомоядерных химических соединений

Зависимость предела прочности при растяжении а от Сматериалов на основе гомоядерных химических соединений

Рис. 9.6. Зависимость предела прочности при растяжении апр от Ск материалов на основе гомоядерных химических соединений

остовам углерода в алмазе. При этом, как считается, в кристаллах бора осуществляется особый тип ковалентной связи — многоцентровая связь с дефицитом электронов; последний признак является характерным для металлической связи. Иначе говоря, несмотря на преимущественно ковалентный характер химической связи в кристалле бора, ей присущи и свойства металлической связи. На рис. 9.7 максимально возможная твердость, обусловленная характеристиками химической связи, обозначена сплошной линией, а твердость, ограниченная силами межмолекулярного взаимодействия (например, в сере), — пунктирной линией.

Зависимости некоторых физических свойств рассматриваемых материалов, таких как температура плавления Т , температура кипения Гкип, плотность у и теплопроводность X от Ск, представлены

Зависимость твердости (по Моосу) Н от С материалов на основе гомоядерных химических соединений

Рис. 9.7. Зависимость твердости (по Моосу) Нм от Ск материалов на основе гомоядерных химических соединений

на рис. 9.8—9.11 соответственно. Из них следует, что характер этих зависимостей аналогичен тенденциям, обнаруженным для некоторых механических свойств, т.е. при Ск ~ 40% значения рассматриваемых физических величин достигают максимума. Можно также говорить о том, что «разрыхление» структуры материалов с появлением ММ В приводит к резкому снижению температур плавления и переработки этих материалов в изделия. Например, Т серы (386 К) намного ниже Тпл железа (1812 К). Кроме того, в случае с Тпл и Гкип снова можно видеть, что углерод (в виде кристаллической модификации алмаза) демонстрирует свою уникальность в виде аномально высоких (при характерной для него Ск = 68,35%) значений Тпл и Т .

КИП

На рис. 9.12 представлена зависимость электрического сопротивления R от См, из которой видно, что ее можно разделить на две области, образованные соответствующими материалами. Первую

Зависимость теплопроводности А, от С материалов на основе гомоядерных химических соединений

Рис. 9.11. Зависимость теплопроводности А, от Ск материалов на основе гомоядерных химических соединений

Зависимость температуры кипения Г от С материалов на основе гомоядерных химических соединений

Рис. 9.9. Зависимость температуры кипения Гкип от Ск материалов на основе гомоядерных химических соединений

Зависимость плотности у от С материалов на основе гомоядерных

Рис. 9.10. Зависимость плотности у от Ск материалов на основе гомоядерных

химических соединений

Зависимость электрического сопротивления R от С материалов на основе гомоядерных химических соединений

Рис. 9.12. Зависимость электрического сопротивления R от См материалов на основе гомоядерных химических соединений

область образуют металлы; для нее характерно относительно небольшое абсолютное значение градиента AR/ACM. Вторую область образуют полупроводники и диэлектрики; данная область характеризуется большим абсолютным значением градиента AR/ACM. Условной границей между этими двумя областями можно считать значение См ~ 50% (и, соответственно, Ск также около 50%). При этом экстраполяция аппроксимирующей линии, описывающей область, образованную диэлектриками и полупроводниками, дает пересечение с аппроксимирующей линией для области металлов при значении См = 60% (т.е. Ск = 40%) — аналогично рис. 9.4—9.11.

В заключение рассмотрим характер изменения линейных характеристик тонкой структуры кристаллических материалов при соответствующем изменении Ск. Для этого целесообразно рассмотреть периоды идентичности а,Ьнс, характеризующие размеры ребер элементарной ячейки в кристаллах, образующих рассматриваемые материалы на основе гомоядерных химических соединений (рис. 9.13я— 9.13а, b и с достигают при Ск = 40%. В результате в целом можно говорить о том, что именно при Ск * 40% достигается минимальное расстояние между элементами (ядерными остовами), образующими тонкую структуру материалов на основе гомоядерных химических соединений. Это также подтверждает высказывавшееся ранее утверждение о том, что увеличение Ск (и соответствующее уменьшение См) приводит к росту энергии связи элементов тонкой структуры материала (поскольку более короткая связь является более прочной).

Подобный характер изменения значений периодов идентичности рассматриваемых металлических и неметаллических материалов способен объяснить и обеспечить прогнозирование характера изменения рассмотренных ранее физических и механических характеристик [18].

За. Зависимость периода идентичности а кристаллической решетки от С материалов на основе гомоядерных химических соединений

Рис. 9.1 За. Зависимость периода идентичности а кристаллической решетки от Ск материалов на основе гомоядерных химических соединений

б. Зависимость периода идентичности b от С материалов на основе гомоядерных химических соединений

Рис. 9.13б. Зависимость периода идентичности b от Ск материалов на основе гомоядерных химических соединений

Зе. Зависимость периода идентичности с от С материалов на основе гомоядерных химических соединений

Рис. 9.1 Зе. Зависимость периода идентичности с от Ск материалов на основе гомоядерных химических соединений

Данные, приведенные в гл. 8 (см. табл. 8.5), свидетельствуют, что переход от чистых металлов (медь, серебро и т.д.) к неметаллам (типа фосфора) приводит к росту удельного электрического сопротивления соответствующих материалов, что определяется ростом вклада ковалентной и уменьшением металлической составляющих гомоядерных связей элементов их микроструктуры. В табл. 8.6 показано, что с увеличением Ск и уменьшением См, вследствие увеличения локализации ОЭ, их подвижность и способность к свободному передвижению в межъядерном пространстве падает, и как следствие ширина запрещенной зоны (33) растет при переходе от полупроводников к диэлектрикам. Данная зависимость также подтверждается аналогичным характером изменения ширины 33 в гомоядерных полупроводниках в зависимости от их элементного состава и типа связи внутри соответствующих групп ПС. Из табл. 8.7 следует, что с уменьшением Ск (и соответственно, с увеличением См) гомосвязей внутри групп Периодической системы элементов ширина 33 материала падает. Таким образом, специфика природы этих материалов определяет и изменение в них типа проводимости по сравнению с проводниками, определяя возможность прогнозирования и разделения на этой основе материалов на проводники, полупроводники и диэлектрики.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы