КОНСТРУКЦИОННЫЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Физико-химические свойства полимеров

Высокомолекулярные соединения (ВМС) — это химические вещества, обладающие большой молекулярной массой и вследствие этого особыми физико-химическими свойствами. Высокомолекулярные соединения часто называют полимерами (от греч. poly — много, mews — часть).

Химия высокомолекулярных соединений изучает вещества, молекулы которых состоят из огромного числа атомов, соединенных между собой обычными ковалентными связями — макромолекулы. Несмотря на многие сотни и тысячи атомов, входящих в состав одной макромолекулы, химическое строение ее не так уж сложно, поскольку она построена в основном из одинаковых многократно повторяющихся групп атомов — элементарных звеньев, — связанных между собой. Число элементарных звеньев п в макромолекуле является одной из главных характеристик полимера и называется степенью полимеризации. Между этой величиной и молекулярной массой полимера M имеется соотношение:

где т — молекулярная масса элементарного звена.

Полимеры с большой степенью полимеризации называют высо- кополимерами, с небольшой — олигополимерами. Все полимеры получают из низкомолекулярных веществ — мономеров, и построены таким образом, из остатков мономеров в виде элементарных звеньев.

Молекулярная масса полимеров — совершенно новое понятие. Если для обычных соединений молекулярная масса — величина постоянная, константа, которая строго характеризует индивидуальность химического вещества, то для полимерных соединений молекулярная масса — величина среднестатистическая. Это связано с тем, что полимерные соединения обычно состоят из смеси макромолекул, имеющих различные размеры и массу, — полимергомоло- гов. Поэтому для полимеров пользуются понятием средней молекулярной массы. Однако при одинаковой средней молекулярной массе образцы полимера могут различаться соотношением имеющихся в них различных полимергомологов. Для количественной оценки такого соотношения вводится понятие степени полидисперсности.

Степень полидисперности, как и молекулярная масса, является важной характеристикой полимера.

Высокомолекулярные соединения отличаются от обычных веществ особым характером их химических превращений. Наименьшей «частицей» в макромолекулярной цепи, участвующей в химических реакциях, часто является не молекула в целом, как в ряду низкомолекулярных соединений, а элементарное звено, или участок цепи макромолекулы.

Иногда элементарные звенья, имея одинаковый химический состав, различаются своим расположением в пространстве. В этом случае вся макромолекулярная цепь построена из многократно повторяющихся участков, имеющих одинаковую пространственную структуру — такие участки называют периодами идентичности. В зависимости от порядка размещения элементарных звеньев в макромолекулярной цепи различают регулярные и нерегулярные полимеры. Регулярность строения выражается в правильно повторяющемся расположении атомов в макроцепи. Например, молекулы мономера типа CH2=CH-R могут присоединяться друг к другу с образованием макромолекулярной цепи двумя путями:

1) «голова к голове» и «хвост к хвосту»:

В зависимости от этого заместители R в макромолекуле могут располагаться по-разному, и пространственное расположение их также может быть различным. Это определяет три типа конфигураций полимерных молекул:

  • изотактические — все боковые заместители расположены по одну сторону от главной макромолекулярной цепи;
  • синдиотактические — боковые группы попеременно чередуются по обе стороны от главной цепи;
  • атактические — расположение боковых групп-заместителей беспорядочно.

Первые две конфигурации являются стереорегулярными структурами. Полимеры с такой структурой более склонны к плотной упаковке макромолекул и максимальному сближению цепей. Стереорегулярную структуру имеют природные полимеры (например, натуральный каучук). Стереорегулярность полимера определяет его механические, физические и другие свойства. Например, высококристаллический полипропилен обладает хорошими механическими свойствами и прекрасной теплостойкостью, что создает возможности для применения его в качестве конструкционного материала. В то же время полипропилен с неупорядоченным строением (атактический) представляет собой мягкий каучукопобный продукт, пока не нашедший широкого практического применения.

Макромолекулы могут быть построены как из одинаковых по химическому составу участков, так и из разных элементарных звеньев. В первом случае полимеры называют гомополимерами, во втором случае — сополимерами. Если различные элементарные звенья (условно А, В, С) расположены в главной цепи без видимого порядка, то такие сополимеры называют нерегулярными:

Элементарные звенья могут иметь и строгую регулярность построения — регулярные полимеры:

Часто в состав полимеров входят целые «блоки», построенные из элементарных звеньев только одного вида, — такие сополимеры называют блок-сополимерами:

В зависимости от формы макромолекул высокомолекулярные соединения бывают линейными, разветвленными и пространственными (трехмерными).

Линейные макромолекулы можно представить в виде длинных нитей, поперечный размер которых ничтожно мал по сравнению с ее длинной. Например, длина макроцепи полимера с массой 350 000 в 6000 раз превышает ее диаметр. Из природных полимеров линейное строение имеют целлюлоза, амилоза (составная часть крахмала), натуральный каучук. Из синтетических полимеров линейными являются полиэтилен, поливинилхлорид, капрон и др.

Разветвленные полимеры имеют длинные цепи с боковыми ответвлениями разной частоты и размера. К таким полимерам относятся амилопектин крахмала, некоторые синтетические полимеры и так называемые привитые сополимеры:

Пространственные полимеры построены из соединенных между собой макромолекулярных цепей. В качестве «мостиков», осуществляющих поперечную химическую связь, могут выступать отдельные атомы или группы.

В этом случае полимеры называют сетчатыми, к которым относят фенолформальдегидную смолу, мочевиноформальдегидный полимер, резину (макромолекулы «сшиты» между собой атомами серы в виде дисульфидных мостиков).

В зависимости от методов получения все ВМС можно разделить на три группы:

  • природные полимеры — существующие в природе и извлекаемые из продуктов без изменения химического строения. К природным ВМС относятся белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, натуральный каучук, крахмал и др.;
  • искусственные полимеры — полученные путем химической модификации природных полимеров — в частности, эфиры целлюлозы, резина (для придания морозостойкости и прочности натуральный каучук обрабатывают серой, изменяя его химическое строение);
  • синтетические полимеры — полученные определенным способом из низкомолекулярных соединений. К синтетическим относят обширный ассортимент продуктов: полиэтилен, капрон, поливинилхлорид, нейлон, фенолформальдегидная смола и др.;

В зависимости от химического состава основной макромолекуляр- ной цепи ВМС делятся на органические (крахмал, белки), неорганические (кварц, кремнезем) и элементорганические (например, крем- нийорганические полимеры). В свою очередь все полимеры по природе атомов основной цепи классифицируют на гомоцепные (цепи построены из одинаковых атомов, например карбоцепные, т.е. цепи состоят только из атомов углерода — это каучук, полиэтилен, полистирол, полиметилметакрилат и др.), и гетероцепные (макромолеку- лярная цепь содержит атомы разных элементов, в частности полисахариды (Си О), полиамиды (С и N), полиуретаны (С, О и N), полисилоксаны (Si и О) и др.).

По правилам номенклатуры названия карбоцепных полимеров составляют из названий исходного мономера и приставки поли-: полиэтилен, полиметилметакрилат, полистирол. Гетероцепные полимеры называют по названию класса соединений также с приставкой поли-: полиэфиры, полиамиды, полиуретаны.

По физическим свойствам ВМС во многом отличаются от низкомолекулярных веществ. Так, полимеры растворяются гораздо медленнее, и растворителями для них служат низкомолекулярные продукты. На первой стадии растворения идет процесс набухания, при котором полимер, многократно изменяя объем, сохраняет свою форму. Вязкость растворов ВМС во много раз превышает вязкость концентрированных растворов низкомолекулярных веществ. При добавлении значительного количества растворителя достигается достаточная текучесть полимера (это наблюдается, например, у лаков и клеев).

В отличие от низкомолекулярных соединений под действием механической нагрузки полимеры деформируются не сразу, а с течением времени. Это явление, называемое релаксацией, связано с тем, что упругие свойства полимерного материала проявляются не сразу, а постепенно, при этом происходит перестройка структуры полимерного образца. Процесс деформации ускоряется при повышении температуры: происходит распрямление скрученных линейных макромолекул и перемещение их друг относительно друга. В то же время действие теплового движения вызывает их обратное скручивание. При наступившем равновесии между действием постоянного механического напряжения и действием теплового движения в напряженном полимерном материале начинается процесс стационарного вязкого течения: частично выпрямленные макромолекулы начинают медленно перемещаться, не меняя при этом средней степени своей скрученности. После снятия нагрузки благодаря тепловым колебательно-вращательным движениям звеньев макромолекулы стремятся вернуться в исходное состояние. Этот переход также требует определенного времени (время релаксации). Текучесть полимеров, вязкость их растворов и поведение при воздействии механических нагрузок зависят от молекулярной массы и гибкости макромолекул.

Гибкость цепных макромолекул — отличительная и важная характеристика ВМС, которая определяет их особые свойства. Благодаря гибкости макромолекулы постоянно меняют свою конфигурацию. Изменение формы макромолекулы происходит обычно или как результат вращательных колебаний ее отдельных частей около положений, соответствующих минимумам энергии, или в результате скачкообразных вращательных переходов от одной конформации к другой.

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цепи. В случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти.

Свойства полимеров зависят от геометрической формы макромолекул. Так, линейные полимеры, обладая большой прочностью, эластичностью, могут образовывать растворы с высокой вязкостью. Это связано с высокой степенью ориентации линейных макромолекул друг относительно друга и их довольно плотной упаковкой. Разветвленные полимеры обладают иногда даже большей растворимостью по сравнению с линейными полимерами. Степень разветвленности определяет их прочность и вязкость растворов. Например, полимеры с высокой степенью разветвления образуют растворы с пониженной вязкостью, что объясняется меньшей гибкостью этих макромолекул, а значит, и незначительной их асимметрией. Разветвленность макроцепи является еще одним видом нерегулярности макромолекул полимера, которая мешает и даже препятствует кристаллизации. Сетчатые полимеры по свойствам очень отличаются от линейных и разветвленных полимеров. Они не растворяются, не плавятся без разложения, практически не кристаллизуются. Эти особенности определяются степенью связывания макромолекулярных цепей между собой. Например, с увеличением числа химических связей между макромолекулами увеличивается твердость полимера с одновременным уменьшением возможности его кристаллизации. В данном случае межмолекулярные связи действуют аналогично разветвлению цепей: каждый узел фактически является множественным разветвлением.

В отличие от низкомолекулярных веществ ВМС могут находиться только в двух агрегатных состояниях: твердом и жидком.

По характеру поведения полимерных материалов под воздействием механических нагрузок (при комнатной температуре) все высокомолекулярные соединения делят на три большие группы:

  • • текучие полимеры, имеющие аморфное строение, необратимо изменяющие свою форму под действием даже незначительных механических нагрузок (например, низкомолекулярный полиизобутилен, фенолоформальдегидные полимеры — резолы);
  • • высокоэластичные полимеры (эластомеры), имеющие в ненапряженном состоянии аморфное строение (например, каучуки и резины) и обратимо деформируемые под воздействием относительно небольших нагрузок. При нагревании многие твердые полимеры становятся высокоэластичными (полистирол, поливинилхлорид и др.);
  • • твердые полимеры, имеющие аморфное или кристаллическое строение; мало изменяют свою форму даже при больших механических нагрузках. После устранения нагрузок они способны восстанавливать свою первоначальную форму. Твердые аморфные полимеры, не успевшие при охлаждении закристаллизоваться, но потерявшие текучесть, называют стеклообразными полимерами.

Таким образом, аморфные полимеры могут пребывать в трех физических состояниях: твердом, или стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Следует отметить, что высокоэластичное состояние характерно только для высокополимеров.

При нагревании или охлаждении один и тот же полимер может переходить из одного физического состояния в другое. Например, полиизобутилен при комнатной температуре находится в высокоэластичном состоянии, но при нагревании может быть переведен в вязкотекучее, а при охлаждении — в стеклообразное. Все три физических состояния аморфных полимеров необходимо строго отличать от фазовых состояний — кристаллического и жидкого. В зависимости от температуры и условий механического воздействия аморфный полимер способен переходить из одного физического состояния в другое без скачкообразных изменений термодинамических свойств. Следовательно, во всех физических состояниях аморфного полимера его фазовое состояние одно и то же — жидкое.

Наличие большого температурного интервала между твердым и вязкотекучим состояниями (до 150 °С) — одна из отличительных особенностей полимерных материалов.

Аморфное строение имеют полимеры с неупорядоченным (хаотичным) строением макромолекул. Это характерно для макромоле- кулярных цепей нерегулярного строения. Например, аморфными полимерами являются атактический полипропилен, многие каучуки. Это — мягкие, эластичные полимерные материалы.

Кристаллическое строение имеют полимеры только со стереоре- гулярной структурой. Полимерный кристалл — это область, в которой отдельные участки макромолекул имеют плотную упаковку. Эти «кристаллы» напоминают разрозненные пластины ромбовидной формы. Области кристалличности соседствуют с основной массой полимера — аморфной (рис. 18.1). Таким образом, аморфная и кристаллическая области полимера состоят из одинаковых макромолекул, но в аморфной части они расположены беспорядочно, а в кристаллической — плотно упакованы.

Любое нарушение стереорегулярного строения препятствует процессу кристаллизации. Так, полиэтилен линейного строения обладает более высокой степенью кристалличности, чем полиэтилен с разветвленными цепями. Как говорилось, кристаллизации мешают и поперечные связи («мостики») между макромолекулами (например, в резине). Только подвижные, достаточно гибкие макромолекулы способны к «упаковке» в более плотные структуры. Если полимерная цепь жесткая, то кристаллизация не происходит. У кристаллических полимеров более высокие механические показатели, чем у аморфных. Кристаллическую структуру имеют полиэтилен, стере- орегулярный полипропилен, капрон и др.

Схематическое изображение кристаллического полимера

Рис. 18.1. Схематическое изображение кристаллического полимера:

1 — аморфная область; 2 — кристаллическая область

По отношению к воздействию теплоты высокомолекулярные соединения делят на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры способны размягчаться при нагревании и вновь затвердевать при охлаждении, сохраняя все свои свойства: растворимость, плавкость и т.д. Термореактивные полимеры при повышении температуры сначала становятся пластичными, затем, затвердевая (под влиянием катализаторов или отвердителей), переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >