Газовая хроматография

Газовая хроматография (ГХ) — метод разделения и определения летучих соединений. Компоненты анализируемой смеси распределяются между неподвижной фазой (твердое вещество или жидкость) и газом-носителем — подвижной фазой.

Жидкая неподвижная фаза применяется в газожидкостной хроматографии и распределяется в виде тонкой пленки на поверхности инертного твердого носителя. Большой выбор жидких фаз, позволяющий работать в широком температурном диапазоне (20—400 °С), делает ГЖХ наиболее селективным хроматографическим методом разделения. Низкие пределы обнаружения, экспрессность, точность и простота операций обеспечили методу ГЖХ широкое применение для анализа сложных объектов.

В результате движения вдоль неподвижной фазы компоненты, находящиеся в парообразном состоянии, контактируют с адсорбентом или жидкостью. Происходит многократный переход вещества из одной фазы в другую (цикл сорбция—десорбция). Этот процесс обусловлен физико-химическими свойствами подвижной и неподвижной фаз, а также кинетическими параметрами установления межфазного равновесия.

Разделение смеси происходит в колонке — главной составной части хроматографа. Обычно колонки заполняют твердым инертным носителем, на который в виде тонкой пленки наносят нелетучую жидкость. Колонки изготавливают из стали, стекла или полимерного материала, их скручивают в спираль в соответствии с размерами термостата хроматографа. Применяются также капиллярные колонки-трубки малого диаметра, на стенки которых наносят тонкую пленку жидкости или адсорбента.

Твердый носитель, характер и количество жидкой фазы, длина и температура колонки — важные факторы, обусловливающие разделение смесей.

Твердый носитель предназначен для удерживания тонкой равномерной пленки жидкой фазы. Требования к носителю:

  • • большая удельная поверхность (от 1 до 20 м2/г);
  • • малый и одинаковый диаметр пор;
  • • инертность (минимальные химические и адсорбционные взаимодействия с пробой);
  • • механическая прочность (носитель не должен измельчаться при заполнении и эксплуатации колонки).

Содержание неподвижной жидкой фазы обычно составляет 5—15% от количества твердого носителя.

Выбор жидкой фазы в методе ГЖХ зависит от состава анализируемой смеси и осуществляется с учетом следующих требований:

  • • хорошая растворяющая способность компонентов смеси (при малой растворимости компоненты выходят из колонки быстро, разделение неудовлетворительное);
  • • избирательное растворение компонентов смеси;
  • • малая летучесть и химическая инертность при заданной температуре колонки.

Полнота информации о пробе (предполагаемые компоненты и их строение, диапазон температур кипения) облегчает выбор неподвижной жидкой фазы колонки и условий хроматографирования.

Для достижения эффективного разделения жидкая фаза по химическому строению должна быть аналогом компонентов анализируемой смеси. Так, полярные соединения (например, спирты) лучше разделяются на полярной жидкой фазе. При этом компоненты одной и той же природы выходят из колонки в последовательности, соответствующей возрастанию их температур кипения.

Выбор газа-носителя обусловлен эффективностью колонки, чувствительностью и принципом действия детектора. Обычно в качестве газа-носителя применяют гелий и азот. Газ-носитель должен удовлетворять следующим требованиям:

  • • инертность, исключающая возможность взаимодействия с пробой или неподвижной фазой;
  • • обеспечение необходимых диффузионных характеристик, определяющих эффективность колонки;
  • • отсутствие влияния на показания детектора;
  • • чистота;
  • • доступность.

Газ-носитель, как правило, поступает в колонку хроматографа из баллона со сжатым газом. Интенсивность разделения смеси зависит от температуры. Обычно повышение температуры на 30 °С вдвое увеличивает скорость перемещения компонентов смеси, результатом повышения температуры является сокращение продолжительности анализа.

Как правило, при снижении температуры достигается более полное разделение. Оптимальная температура должна быть не очень высокой (при этом ухудшается разделение) и не слишком низкой (это способствует увеличению времени удерживания). Температуру устанавливают примерно на уровне, равном средней температуре кипения смеси.

Количество вводимой в хроматограф пробы обусловлено производительностью и эффективностью колонки, а также чувствительностью детектора. Объем пробы не должен приводить к перегрузке колонки и ухудшать разделение смеси. Обычно объем вводимой пробы составляет 0,0005—0,1 см3.

Наибольшее распространение в ГЖХ получили детекторы дифференциального типа, их сигнал пропорционален концентрации или скорости потока определяемого компонента. Примером детектора, реагирующего на концентрацию, является детектор по теплопроводности (катарометр). Действие такого детектора основано на том, что нагретое тело теряет тепло со скоростью, зависящей от состава окружающего газа. Ячейка детектора по теплопроводности представляет собой металлический блок с двумя каналами, через которые протянута электрообогреваемая платиновая или вольфрамовая проволока. Сопротивление проволоки является функцией температуры, зависящей от теплопроводности газовой смеси. При сравнении теплопроводности двух проволок, находящихся в каналах, через которые проходят соответственно чистый газ-носитель и его смесь с определяемым компонентом, получают величину, пропорциональную концентрации детектируемого вещества. Теплопроводность водорода или гелия значительно выше, чем теплопроводность большинства газов, поэтому такие измерительные ячейки характеризуются большой чувствительностью. Вследствие простоты и универсальности катарометры находят широкое применение, ограничение связано с невозможностью определения следовых количеств веществ.

Пламенно-ионизационный детектор (ПИД) реагирует на массовую скорость потока определяемого компонента (потоковый детектор). Действие ПИД основано на том, что при горении чистого водорода почти не образуются ионы (слабый ионный ток). При внесении в пламя водорода органических соединений, содержащих CH-группу, сила ионного тока возрастает. Детектор состоит из сопла для подачи смеси газа-носителя, водорода и воздуха, при горении которых образуется небольшое пламя. Над соплом расположен электрод-коллектор, вторым электродом является сопло. Возникающий ионный ток усиливают и измеряют. ПИД на два порядка превосходит по чувствительности катарометр и пригоден для определения следовых количеств веществ. Обслуживание и работа ПИД требуют больших производственных затрат, чем при использовании детектора по теплопроводности, поскольку необходимо применять усилитель и три вида газов (газ-носитель, водород и воздух), скорость которых регулируют одновременно.

Наряду с катарометрами и ПИД выпускаются детекторы других типов:

  • • детектор по измерению плотности газов;
  • • пламенно-фотометрический, основанный на измерении интенсивности излучения некоторых элементов пробы в пламени;
  • • электронозахватный (или детектор по постоянству рекомбинации), основанный на поглощении определяемым веществом p-излучения радиоактивного никеля и некоторых других изотопов;
  • • фотоионизационный, основанный на измерении тока (определяемое соединение ионизируется с помощью рентгеновских лучей).

Время удерживания служит основой идентификации, поскольку определяется свойствами системы сорбент—сорбат. Количественный анализ основан на измерении площадей пиков или их высот при условии симметричности пиков.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >