КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Рассмотрим газофазную химическую реакцию

находящуюся в состоянии равновесия. Для описания равновесной ситуации воспользуемся общим условием (12.5), которому должно удовлетворять любое равновесное состояние. Подставив в него выражение (12.10) для химического потенциала отдельных веществ, получим

Преобразуя последнее уравнение, найдем, что состояние равновесия описывается соотношением

где знак указывает на произведение членов, стоящих под знаком:

Существенно, что в уравнении (12.17) слева стоит величина, зависящая только от парциальных давлений веществ, участвующих в реакции, а справа — величина, зависящая только от температуры, но не зависящая ни от полного давления в системе, ни от парциальных давлений отдельных веществ. Поэтому значение как правой, так и левой части уравнения (12.17) равно некоторой константе, зависящей только от температуры и не зависящей от условий проведения реакции при заданной температуре. Это — константа равновесия химической реакции, для которой вводят обозначение Кр(Т) или просто Кр

Обычно величинур° при записи выражения (12.18) опускают, получая

Уравнение (12.19) называют также законом действующих масс: произведение парциальных давлений веществ реагирующей системы, взятых в степени, соответствующей их стехиометрическому коэффициенту в уравнении химической реакции, является величиной постоянной и зависящей только от температуры.

Закону действующих масс можно дать простую качественную интерпретацию. Рассмотрим, например, реакцию

протекающую в газовой фазе. Примем для простоты, что диаметр молекул водорода и кислорода равен 3 А. Для протекания реакции необходимо разместить в одном маленьком кубике две молекулы водорода и одну молекулу кислорода. Объем этого кубика примерно равен сумме объемов всех трех молекул — 100 А3. Обозначим этот объем через Vu. Если концентрация какого-либо газа равна С моль/л, то это означает, что в одном литре находится 6 • 1023 • С молекул газа. Вероятность встретить одну молекулу водорода в рассматриваемом кубике равна (Км/1 л) • 6 • 1023 • С. Если давление водорода составляет 1 бар, то вероятность обнаружения молекулы водорода в объеме Vu составляет примерно 10_3, что представляет собой довольно малую величину. Эта вероятность пропорциональна давлению водорода р(Н2). Таким образом, заключаем, что вероятность встречи двух молекул водорода и одной молекулы кислорода в объеме VM, пропорциональна произведению: р(Н2) • р(Н2) • р(02) =р22) • р(02). Последнее выражение повторяет закон действующих масс. Таким образом, закону действующих масс можно дать простую вероятностную интерпретацию.

Значение Кр можно рассчитать, зная термодинамические параметры исходных и конечных веществ. Величину называют

/

стандартным изменением функции Гиббса в химической реакции и обозначают Дг<7

Заметим, что индекс «о» при записи Ar и других величин очень важен, так как он позволяет сразу определить, что речь идет о стандартных изменениях рассматриваемых величин. С учетом (12.18) константу равновесия и ее логарифм записывают так:

Величину ДгС70 вычисляем с помощью формул (12.20), (ll.8-s-ll.15). Величина Дг(7° численно равна разности работ, затраченных на создание продуктов и реагентов в стандартных состояниях из простых базисных веществ, но это отнюдь не означает, что и работа получена за счет изменения Дгб°.

Как следует из выражения (12.21), константа равновесия К зависит как от стандартного изменения энтальпии в реакции Дг#°( 7), так и от стандартного изменения энтропии AS°(T). Заметим, что при прочих равных условиях, чем больше изменение Дг#°(7), тем меньше константа равновесия, что легко следует из (12.21). Фактически это можно рассматривать и как следствие из распределения Больцмана: чем больше энергии необходимо затрачивать для реализации того или иного состояния, тем меньше доля этого состояния в системе, причем доля реализации рассматриваемого состояния зависит от энергии перехода в него экспоненциально (см. выражение 8.8). Изменение энтальпии показывает количество теплоты, которая выделяется (поглощается) за счет реакции в окружающей среде. Одновременно изменяется и энтропия окружающей среды на величину AS =-А,Н/Т.

Теперь обратимся к изучению роли слагаемого TArS°(T). Для этого воспользуемся формулой (9.1), связывающей энтропию системы с числом возможных реализаций ее состояния. С учетом (9.1) величину Д^5°( Т) запишем в виде:

где Qkoh (?2нач) — число способов реализации конечного (начального) состояния одной молекулы продуктов (исходных реагентов), если исходные и конечные вещества находятся при стандартных условиях и взяты в стехиометрическом соотношении.

Подставляя последнее выражение в формулу для константы равновесия (12.21), находим

Таким образом, энтропийное слагаемое в (12.21) учитывает различие в числе способов реализации состояний молекул продуктов реакции и исходных реагентов при стандартных условиях.

Заметим, что последнее выражение для константы равновесия легко следует из простых физических соображений: количество продуктов реакции должно зависеть от разности энергий разрываемых и образующихся связей в соответствии с законом Больцмана — фактор ехр[—ArH°(T)/RT и от статистического множителя, определяющего отношение числа доступных состояний, взятых в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции молекул исходных реагентов и молекул продуктов реакции — фактор ?2конД2нач. Таким образом, представление константы равновесия через функцию Гиббса — выражение (12.21) представляет собой удобную для вычислений форму, так как использовать энтропию проще, чем число состояний.

Различие в энтальпии и энтропии для исходных веществ и продуктов, взятых в количестве 1 моль, проиллюстрировано на рис. 12.3.

Рис. 12.3. Изменение энтальпии и числа способов реализации стандартных состояний исходных реагентов и конечных продуктов в реакции Каждая клеточка изображает символически одно из состояний молекул конечного продукта и исходного реагента

На этом рисунке изображен случай, когда стандартная энтропия продуктов выше стандартной энтропии исходных реагентов.

Константа равновесия Кр безразмерна. Тем не менее, в литературе иногда рассматривают Кр как размерную величину, забывая о р°. Условная размерность Кр равна в этом случае (6ap)Av, где Av = ^ v, .

/

В качестве примера рассчитаем приближенную величину константы равновесия реакции С12 = 2С1 при 1000 К. Для рассматриваемой реакции vci = —2 и vcl = 1. Прежде чем рассчитывать стандартное изменение энергии Гиббса в реакции ДгС_°(7), необходимо найти значения АтН°(Т°), ArS°(T°) и АтСр°(Т°), где Т° = 298,15 К. Эти расчеты удобно проводить, записывая параметры веществ, участвующих в реакции, в виде векторов

Используя найденные значения, получаем

(Более точный расчет с учетом температурной зависимости теплоемкости дает для In Кр значение —15,76.) Таким образом, можно написать

Если рси = 1 бар, то равновесное парциальное давление атомов хлора равно

Это примерно лишь в два раза ниже более точного значения, получаемого при учете температурной зависимости теплоемкости реагентов, участвующих в реакции.

Химическое равновесие с участием конденсированных тел будет рассмотрено в гл. 13.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >