РАЗЛИЧНЫЕ ВАРИАНТЫ ЗАПИСИ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ

В некоторых ситуациях для константы равновесия используют математические выражения, отличные от выражения (12.19).

Так, если концентрацию выражать в мольных долях

где /т — парциальное давление /-го вещества, а р — общее давление в системе, то после некоторых преобразований формулы (12.18) можно прийти к константе равновесия Кх, определяемой через мольные доли

Здесь через Кх обозначена величина

Если реакция протекает при постоянных значениях Ти V, то нередко в качестве количественной характеристики содержания реагента в смеси используют концентрацию

В качестве единицы концентрации (с°) часто выбирают величину 1 моль/л. Выражая из формулы (12.29) и подставляя в формулу (12.18), получаем

где через Кс обозначена величина

Величину с° = 1 моль/л в последнем выражении по умолчанию обычно не пишут:

Из выражений (12.27) и (12.30) видно, что если Av = 0, то

РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА

В настоящее время разработано множество программных пакетов для расчета химических равновесий на компьютерах. Алгоритмы расчетов в этих программах основаны на методах прямой минимизации значений функций Гиббса или Гельмгольца. Тем не менее, сохраняют свое значение и аналитические решения, пригодные для простых ситуаций.

Обычно существуют два основных типа задач на расчет равновесного состава.

В задачах первого типа требуется определить равновесный состав, если известно, что в термостатируемый при температуре Т объем V внесены вещества в исходных количествах nj0. Для решения такой задачи сначала с использованием термодинамических таблиц и формулы (11.13) находим значения Afi° реакции, а затем рассчитываем величину Кр в соответствии с выражением (12.21). Так как по условию задачи объем постоянен, то парциальное давление каждого из веществ смеси пропорционально количеству вещества и равно

Подставляя последнее выражение в (12.19), получаем

С помощью уравнения (12.35) рассчитывается равновесное значение величины ?, а далее с помощью выражения

можно рассчитать равновесный состав системы.

Рассмотрим в качестве примера задачу о расчете равновесного состава в реакции диссоциации этана

Предположим, что в термостатированный при температуре Тсосуд объемом Vвнесено п0 молей этана. Количества отдельных веществ выразим через химическую переменную

Используя (12.35), получаем

Решая это уравнение, находим величину

Второй тип задач — вещества в начальных количествах л/0 внесены в сосуд при температуре Т, а давление в ходе всего процесса остается постоянным и равным р. При решении этой задачи поступаем аналогичным образом. Сначала рассчитываем значение константы равновесия через АГС°. Парциальное давление вещества в данной ситуации пропорционально его мольной доле

Здесь nj определяется формулой (12.36), a N— полное число моль в системе, равное

где

полное число молей в исходном состоянии. Подставляя формулы (12.38) и (12.39) в выражение (12.37), находим

Подставляя формулу (12.40) в выражение для константы равновесия (12.19), имеем

Решая это уравнение, получаем величину

Обратимся к предыдущему примеру. Рассмотрим реакцию диссоциации одного моля этана на этилен и водород:

в условиях постоянного общего давления р = 1 бар и Т= 1000 К.

Используя справочные таблицы, при температуре 1000 К получим Кр = 0,33. Используя формулу (12.41), можно записать

Отсюда находим ?, = 0,496. Таким образом, в равновесии при заданных условиях количество этана составляет 0,504 молей, а этилена и водорода — по 0,496 молей.

Эти примеры показывают, что независимо от условий проведения реакции для расчета равновесного состава можно использовать только константу равновесия Кр. Это наиболее удобно, так как только величина Кр непосредственно рассчитывается с помощью обычных справочных термодинамических данных. Отметим, что определение равновесного состава с помощью химической переменной представляет собой наиболее простой способ решения поставленной задачи. Однако в простых ситуациях для расчетов можно использовать и непосредственно формулу (12.19).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >