РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ВОДЫ В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТА

В пп. 15.4 рассматривалась кислотная диссоциация воды. Молекулы воды в этом случае выступают не только в качестве растворителя, но и реагента. При записи константы равновесия активность воды обычно принимают равной единице. Поэтому ее концентрация не входит явным образом в выражение для константы равновесия. Но вода важна при теоретическом расчете константы равновесия и ее необходимо учитывать.

Например, рассчитаем константу ионного произведения воды по уравнению

Заметим, что сейчас мы пишем не Н30+, а Н+, так как стандартные условия (15.47) написаны были для протона. Из таблиц находим А/7°(ОН_) = — 157,35 кДж/моль, А/7°(Н20) = -237,23 кДж/ моль, что позволяет рассчитать изменение функции Гиббса для реакции диссоциации Aг<7° = 79,88 кДж/моль. Для ионного произведения воды получаем, что А^(298) = 10-14.

ИОННАЯ СИЛА. ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ НА РАВНОВЕСИЕ

Химические потенциалы ионов меняются в присутствии различных ионов в растворе, что приводит к изменению констант равновесия реакций с участием заряженных частиц. Это связано с тем, что рассматриваемый ион притягивает к себе ионы с противоположным зарядом и отталкивает ионы одноименного знака. В итоге вокруг иона образуется облако ионов с повышенным содержанием ионов противоположного знака. Следовательно, электростатическая энергия рассматриваемого иона понижается и понижается химический потенциал. Теория этого явления сейчас носит название теории «Дебая—Хюккеля». Ее детальное рассмотрение выходит за рамки нашего курса. Мы приведем здесь только основные результаты без вывода.

Изменение электростатической энергии иона можно описать через коэффициент активности иона у. Согласно теории Дебая — Хюк- келя уменьшение электростатической энергии можно выразить стандартным образом. Оно равно

где у — коэффициент активности иона, А' — коэффициент, зависящий от температуры, z — заряд рассматриваемого иона, / — ионная сила, равная

где С. — концентрация /-го иона в растворе, z заряд /-го иона.

Суммирование распространяется на все ионы в растворе обоих знаков, включая и ионы рассматриваемого типа. Проще менять ионную силу с помощью одно-одновалентного электролита, например, NaC104. В этом случае ионная сила равна концентрации. Уравнение (15.49) справедливо для водных растворов до значений ионных сил порядка 0,1—0,2 моль/л.

Уравнение для коэффициента активности иона в водном растворе при 298,15 К можно написать, исходя из (15.48) в форме

где А и В — некоторые константы. Обычно можно принять, что в водных растворах при 298,15 К эти константы равны: А ~ 1,176 и В ~ 1. В биохимических системах величину В полагают равной 1,6 [5]. Для иона с z = 1 и /= 0,21пу = 0,36, что приводит к изменению энергии иона на величину 0,9 кДж/моль. Для изменения функции Гиббса в зависимости от ионной силы можно написать такое численное выражение, справедливое при 298,15 К

Несмотря на то, что поправки, связанные с учетом ионной силы, невелики, их следует иметь в виду при термодинамическом анализе протекающих реакций.

Литература

  • 1. Tissandier M.D., Cowen К.А., Feng W.Y., Gundlach Е., Cohen М.Н., Earhart A.D., Coe J.V., Tuttle T.R. The Proton’s Absolute Aqueous Enthalpy and Gibbs Free Energy of Solvation from Cluster-Ion Solvation Data//J. Phys. Chem. A. 1998. Vol. 102. Р/7787.
  • 2. Kelly C.P., Cramer C.J., Truhlar D.G. Aqueous Solvation Free Energies of Ions and Ion — Water Clusters Based on an Accurate Value for the Absolute Aqueous Solvation Free Energy of the Proton // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. ПО. P 16066.
  • 3. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. — M.: Химия, 1966.
  • 4. Bazhin N. The Born Formula Describes Enthalpy of Ions Solvation. ISRN Thermodynamics. Vol. 2012, Article ID 204104, 3 pages, doi: 10.5402/2012/204104
  • 5. Alberty R.A. Thermodynamics of biochemical reactions, J. Wiley, New Jersey, USA, 2003.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >