ПОГЛОТИТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЧВЫ

Способность почвы удерживать вещества различной природы была известна задолго до научного объяснения причин, обусловливающих эти процессы. Первые исследования по изучению механизма поглощения почвой растворов электролитов (солей) и нерастворимых веществ (суспензий) были проведены английским ученым Дж. Уэем в 1840—1850 гг. Им впервые были выявлены общие закономерности обмена катионов в почвах, что оказало существенное влияние на развитие агрохимии и привело в дальнейшем к широкому практическому использованию природных и искусственных ионо- обменников (ионитов) в промышленности. Позже в исследованиях Г. Вигнера и С. Маттсона наряду с обменным поглощением катионов и анионов была детально изучена химическая поглотительная способность почв. Весомый вклад в развитие учения о поглотительной способности почв был сделан русским агрохимиком-почвоведом академиком К.К. Гедройцем (1872—1932), который охарактеризовал и классифицировал ее виды.

Поглотительная способность почв — это их способность удерживать растворимые и нерастворимые, органические и минеральные вещества живой или неживой природы.

Среди большой совокупности частиц различного гранулометрического состава твердой части почвы на ее поглотительную способность влияют в основном почвенные коллоиды, названные К.К. Гед- ройцем почвенными поглощающими коллоидами (ППК). В дальнейшем первоначальное определение ППК было трансформировано им (без изменения сущности) в почвенный поглощающий комплекс.

Тонкодисперсная часть почвы состоит из минеральных, органических и органо-минеральных коллоидов. Минеральные коллоиды почвы представлены в основном аморфными (гидроксиды Al, Fe, Mn, Si и др.) и кристаллическими (монтмориллонит, каолинит, вермикулит и др.) вторичными минералами. В состав органических коллоидов входят гумусовые вещества, полуразложившиеся остатки растений и почвенной биоты (лигнин, клетчатка, хитин, белки и др.), живые клетки микроорганизмов размером 0,01—0,2 мкм. Органоминеральные коллоиды представлены сложным комплексом соединений гумусовых веществ с аморфными и кристаллическими вторичными минералами.

Доля коллоидов в почве зависит от ее гранулометрического состава. В песчаных и супесчаных почвах коллоидные частицы составляют 1—5% от массы почвы, в суглинистых и глинистых — 20—40%.

В зависимости от природы почвенных коллоидов функциональные группы потенциалопределяющего слоя могут быть представлены группами —СООН, —С—ОН, —Si—ОН, = Si=(OH)2, = А1-ОН, = Fe-OH, R- NH2, R=NH, R-SH, R-S-OH, R=P-OH, R—Р=(ОН)2и др.

Распределение поляризованных молекул и ионов в диффузном слое происходит под влиянием электростатических сил поверхности коллоида и ионов, содержащихся в растворе. С точки зрения питания растений и применения удобрений практическое значение имеют в основном потенциалопределяющий слой и состав ионов компенсирующего слоя почвенных коллоидов. Ядро коллоида в целом инертно и не оказывает существенного влияния на процессы трансформации элементов питания в почве.

Механическая поглотительная способность почвы основана на проявлении ситового эффекта, т. е. ее способности, как и любого пористого тела (например, фильтра), механически задерживать частицы крупнее пор. Почвы содержат широкий спектр пор разного диаметра (капиллярных и некапиллярных), которые имеют ограниченную длину или тупик (пережим). Поэтому в зависимости от толщины слоя почвы она способна задерживать фильтрующиеся через нее крупные частицы суспензий взвеси и коллоидные частицы.

Механическая поглотительная способность почвы зависит от гранулометрического состава и агрегатного состояния почвы. Глинистые почвы, в отличие от песчаных, полностью задерживают не только крупные, но и коллоидные частицы.

Механическую поглотительную способность почвы необходимо учитывать при определении срока и способа применения нерастворимых фосфорных, известковых и органических удобрений. Применение, например, осенью на песчаных почвах в зоне с промывным водным режимом фосфоритной муки, известковых удобрений или навоза может привести к вымыванию значительной части внесенных удобрений за пределы корнеобитаемого слоя почвы и загрязнению грунтовых вод. Часто для снижения фильтрации воды в полевой оросительной сети и арыках проводят кольматацию — заполнение пор мелкими частицами (заиливание почвы).

Физическая поглотительная способность — способность почвы, как и любого тонкодисперсного тела, удерживать (адсорбировать) на своей поверхности полярные и неполярные минеральные и органические вещества на границе раздела двух фаз. Энергия, возникающая на поверхности раздела двух фаз, тем больше, чем выше степень дисперсности и удельная поверхность твердой части почвы. Явление напоминает конденсацию водяного пара на холодном предмете.

Физическая адсорбция высокомолекулярных органических соединений (гумусовых кислот, лигнина, белков и других веществ) связана с аддитивным действием слабых вандерваальсовых сил поверхности раздела фаз. Вычленить физическое поглощение из большой совокупности химических и физико-химических процессов адсорбции веществ в почве довольно сложно, так как первоначально слабое физическое взаимодействие многих анионов и катионов с твердой фазой почвы со временем трансформируется в обменное поглощение или прочные химические связи.

Отличие физической адсорбции от катионного обмена состоит в том, что катионы являются неотъемлемой частью (атрибутом) поглощающего комплекса и могут только замещаться на эквивалентное их количество, а при физической адсорбции адсорбируемые вещества или ионы (адсорбаты) могут быть полностью удалены с поверхности адсорбента.

По отношению к основным элементам питания (К+, NH^, Mg2+, Са2+, H2P02-, NOJ и др.) физическое поглощение в почве вследствие характерных для них более сильных электровалентных сил взаимодействия не свойственно. Поэтому с точки зрения питания растений и применения удобрений физическая поглотительная способность почвы в большинстве случаев не играет существенной роли.

Биологическая поглотительная способность почвы обусловливается жизнедеятельностью растений и микроорганизмов, которые в результате потребления необходимых элементов питания закрепляют их в своих телах.

На границе раздела твердой фазы и почвенного раствора происходит адсорбция не только бактерий, но и элементов питания и органических веществ, служащих для них пищей. Микробиологическим процессам и биологической поглотительной способности принадлежит ведущая роль в почвообразовании, трансформации азотных, органических удобрений и повышении плодородия почв. Высокая поглотительная деятельность сельскохозяйственных культур всегда рассматривается позитивно, в то время как интенсивное поглощение элементов питания микроорганизмами в период вегетации растений крайне нежелательно, так как это оказывает отрицательное влияние на рост и развитие растений. Надо учитывать и следующее: микроорганизмы нуждаются в тех же элементах питания, что и растения, но более конкурентоспособны, чем они.

В зависимости от окультуренности почвы и ее хозяйственного использования биомасса микроорганизмов в пахотном слое составляет 3—8 т/га, причем в нем длительное время депонируется большое количество необходимых для растений элементов питания. На каждом гектаре дерново-подзолистых и серых лесных почв в телах микроорганизмов наряду с микроэлементами содержится около 80-140 кг N, 30-50 кг Р205 и 25-50 кг К20.

Интенсивность микробиологической поглотительной деятельности зависит от количества и качества энергетического материала в почве, ее pH, аэрации, температуры, влажности и других условий.

Энергетическим материалом для микроорганизмов в почве служат в основном растительные остатки, отмершие корневые волоски и прижизненные корневые выделения (экссудаты) растений. Поэтому в ризосфере микробиологические процессы протекают более интенсивно, чем на некотором удалении от корневой системы растений.

Запашка в почву легкодоступного для микроорганизмов энергетического растительного материала (навоза, компостов, соломы или пожнивно-корневых остатков) приводит к активизации деятельности микроорганизмов, увеличивает их биомассу и потребность в элементах питания, вследствие чего в почве может возникать дефицит макро- и микроэлементов, и прежде всего минерального азота. Микроорганизмы, как и растения, большего всего нуждаются в азоте. Интенсивность иммобилизации азота определяется скоростью разложения органических растительных остатков в почве, которая, в свою очередь, обусловлена содержанием в них углеводов (клетчатки, пектина и др.) и азота.

Минимальное содержание азота в разлагаемом растительном материале (субстрате), при котором не наблюдается иммобилизации минерального азота почвы микроорганизмами, составляет 1,8—2,0% и обусловливается соотношением С : N в телах микроорганизмов и количеством углерода, расходуемого для получение энергии (на дыхание). Отношение С : N в биомассе почвенных бактерий варьирует, как правило, в диапазоне 5 : 1. В телах почвенных грибов это соотношение обычно в 1,5—2 раза больше (С : N = (8—12): 1). Однако с учетом видового количественного состава почвенной микрофлоры и биомассы доминирующих групп микроорганизмов соотношение в них С : N составляет в среднем 5:1. Исходя из того что в телах почвенных микроорганизмов в среднем содержится около 50% углерода и 10% азота (соотношение С : N = 5 : 1), а на энергетические процессы жизнедеятельности ими расходуется примерно в 5 раз больше углерода (окисляется до С02), чем содержится в их телах, соотношение С : N в растительном материале (субстрате), при котором не происходит поглощения микроорганизмами минерального азота почвы, составляет примерно (20—25): 1. Такое соотношение С : N наблюдается при 2%-ном содержании азота в субстрате.

При более широком соотношении С : N (содержании азота < 1,8%), как, например, в соломе и пожнивно-корневых остатках злаковых культур, в которых С : N колеблется от 50 до 100 (0,5% N), минерализация растительных остатков протекает со значительной иммобилизацией азота почвы.

Общее правило, используемое при рассмотрении характера микробиологической трансформации растительного материала, заключается в следующем. Если в разлагаемом органическом веществе С : N в 5 раз больше (т.е. >25), чем в микробной массе (С : N = 5), то в результате минерализации наблюдается потребление микроорганизмами аммонийного и нитратного азота почвы.

Если же в разлагаемом растительном материале или органическом удобрении С : N меньше 20 : 1, как, например, в зеленой массе бобовых (С : N = 16—18) или полуперепревшем навозе (С : N = 13—17), то при их разложении наблюдается обогащение почвы минеральным азотом, что приводит к улучшению азотного питания растений.

Из данных табл. 2.2 следует, что при запашке 1 т соломы или пожнивно-корневых остатков злаковых культур микроорганизмы иммобилизуют около 15 кг минерального азота. Если при урожае зерна 4 т/га солома (5-6 т/га) не убирается с поля, а запахивается вместе с корневыми остатками (3,5—4 т/га), то микробиологическое поглощение минерального азота может составлять 80—100 кг/га. Однако в реальных полевых условиях размер иммобилизации азота при запашке такого количества растительных остатков несколько ниже, так как процесс минерализации растянут и часть микроорганизмов отмирает, обогащая субстрат азотом.

Таблица 2.2

Размеры иммобилизации и накопления азота при минерализации азотсодержащих органических веществ с разным соотношением С : N

(Кидин, 2008)

Минерализуемый

материал

Содержание, %

Соотношение

Иммобилизация (-), минерализация N (+), кг/т

С

N

С: N

Солома и корневые остатки злаков

45

0,5

90: 1

-15

Солома и корневые остатки бобовых

45

1,8

25: 1

±0

Гумус почвы

50

5,0

10: 1

+ 30

Микроорганизмы

50

10,0

5: 1

+ 80

При минерализации растительных остатков бобовых культур с содержанием азота около 2% в первые 2—3 недели поглощения микрофлорой минерального азота почвы и высвобождения его в почву не происходит. В дальнейшем, когда в растительных остатках соотношение С : N становится < 20 : 1, минерализация сопровождается накоплением аммонийного азота в почве. При минерализации 1 т гумуса пахотных почв, в котором соотношение С : N составляет примерно 10:1, высвобождается около 30 кг минерального азота.

Наряду с азотом, микроорганизмы используют другие макро- и микроэлементы, дефицит которых для растений, вследствие конкуренции за питательные вещества между растениями и микробами, может проявляться при низком уровне их содержания в почве.

В то же время биологическое поглощение питательных веществ (особенно нитратного азота) на легких почвах является позитивным процессом, так как в этом случае элементы питания предохраняются от вымывания.

Химическая поглотительная способность в агрохимическом аспекте — это способность почвы удерживать катионы и анионы, возникающие в результате протекающих в ней различных химических реакций:

  • • образования нерастворимых или слаборастворимых минеральных соединений (солей);
  • • химической адсорбции и осаждения на поверхности тонкодисперсных минералов и органических коллоидов;
  • • образования труднорастворимых комплексных органо-минеральных соединений и солей (например, гуматов, фульватов). Химическая поглотительная способность оказывает большое

влияние на характер превращения питательных веществ в почве и доступность их растениям.

Следует отметить, что при химическом поглощении в результате образования нерастворимых соединений изменяются состав, соотношение и общая концентрация ионов в почвенном растворе. Образование нерастворимых солей и комплексных соединений макро- и микроэлементов в почве приводит к значительному снижению их доступности сельскохозяйственным растениям.

Склонность отдельных элементов питания к образованию нерастворимых соединений обусловливается строением их атомов и молекул. Соли, в состав которых входят одновалентные катионы щелочных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs) и NHJ или анионы (N0^ и Cl-), как правило, хорошо растворимы и химически не связываются в почве (кроме AgCl, CaF2). Отсюда следует, что все калийные и азотные удобрения, состоящие из одновалентных катионов и анионов (соответственно К+, NH4+, N03), не образуют нерастворимых соединений в почве и химически связываться не могут.

Соли, состоящие из двухвалентных катионов щелочно-земельных металлов (Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+) и анионов (СО2-, SO2-, Н РО2- и др.), как правило, слаборастворимы.

Для поливалентных металлов (af-элементов) — Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd и А1 — характерно образование труднорастворимых комплексных органических и минеральных соединений. Например, химическое поглощение анионов фосфорной кислоты в почве происходит в результате образования широкого спектра труднорастворимых солей типа Ме3(Р04)2 или МеР04 практически со всеми двух- и трехвалентными катионами (Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, А13+, Сг3+, Мп2,3+, Fe2,3+, Со2+, Ni2,3+, Cu2+, Zn2+H др.).

При внесении в почву растворимых фосфорсодержащих удобрений (суперфосфата, аммофоса и др.) в присутствии карбонатов происходит ретроградация (переход в нерастворимую форму) фосфора:

Химическое закрепление фосфорной кислоты в почве может также происходить в результате образования труднорастворимых фосфатов Mg2+ и Са2+ при обменных реакциях ионов водорода с ППК:

Образующиеся в результате химических реакций малорастворимые фосфаты осаждаются из почвенного раствора и механически удерживаются твердой частью почвы.

В почвах, содержащих много Mg2+ и Са2+, анионы угольной и серной кислот (СО2-, S042-) химически связываются, образуя с ними труднорастворимые карбонаты и сульфаты:

В кислых дерново-подзолистых, серых лесных почвах и красноземах, отличающихся высоким содержанием подвижных форм А1, Fe и Мп, химическое поглощение фосфора преимущественно связано с образованием нерастворимых (ПР = 10-29—10-34) фосфатов железа, алюминия и марганца:

Таким образом, в результате химического поглощения растворимый фосфор минеральных и органических удобрений переходит в почвах в менее доступные для растений фосфаты. Интенсивность и размер химического поглощения (ретроградации) фосфат-ионов наиболее высоки в красноземах и значительно ниже в типичных черноземах.

В карбонатных почвах степной и сухостепной зоны с нейтральной и слабощелочной реакцией среды (южные черноземы, каштановые почвы и др.) наряду с образованием хелатов химическое поглощение микроэлементов (Си, Zn, Mn, Fe, Со) и тяжелых металлов (Cr, Ni, Cd, Hg, Pb и др.) происходит в результате образования труднорастворимых гидроксидов и карбонатов металлов, что значительно снижает их доступность растениям.

Обменная поглотительная способность почвы — это способность твердой части почвы удерживать на своей поверхности в обменном состоянии катионы и анионы. Основная роль в обменной поглощающей способности почвы принадлежит ППК, представляющему собой совокупность коллоидных и предколлоидных частиц твердой части почвы различной природы. Наиболее важную роль в процессах ионного обмена играет пограничная зона между твердой и жидкой фазами почвы.

Сущность обменного поглощения состоит в том, что из приграничного (неподвижного) слоя коллоидов твердой части почвы ионы произвольно переходят в диффузионный слой раствора, а вместо них из раствора в то же время в качестве компенсирующих ионов неподвижного слоя внедряется (адсорбируется) эквивалентное количество других ионов, т.е. количество ионов, поглощенных твердой фазой почвы из раствора (занявших место у приграничного, потенциало- пределяющего слоя), эквивалентно количеству ионов, вытесняемых в раствор (рис. 2.4).

Схема строения минеральной коллоидной мицеллы в почвенном

Рис. 2.4. Схема строения минеральной коллоидной мицеллы в почвенном

растворе:

7 — катионы и 2 — анионы кристаллической решетки; 3 — выступающие на углах кристалла анионы с ненасыщенными валентностями; 4 — адсорбированные катионы почвенного раствора; 5 — диполи воды

Обменное поглощение ионов, как и физическая адсорбция различных веществ почвой, обусловливается нескомпенсированной энергией поверхности раздела твердой фазы. Однако если при физическом поглощении веществ изменение их концентрации (повышение или понижение) на поверхности твердой фазы по сравнению с почвенных раствором вызвано действием преимущественно слабых вандерваальсовых сил поверхности, то при обменном поглощении ионы почвенного раствора вступают в электровалентную химическую связь с расположенными на поверхности почвенных частиц функциональными группами, несущими отрицательный или положительный заряд.

Взаимодействие отрицательных зарядов П П К с катионами имеет электростатическую природу и подчиняется закону Кулона, согласно которому сила взаимодействия пропорциональна величине зарядов и обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними:

где F— сила притяжения; g, и g2 электрические заряды; г — расстояние, разделяющее заряды; D — диэлектрическая постоянная воды.

Процесс обменного поглощения ионов состоит из двух стадий:

1) их физического (кулоновского) притяжения к заряженной поверхности почвенных коллоидов; 2) химического электровалентного взаимодействия катионов (анионов) с находящимися на поверхности отрицательными (положительными) функциональными группами. Такую поглотительную способность почв принято называть физикохимической.

Важно отметить, что в отличие от химического поглощения, при котором концентрация ионов в растворе значительно снижается, изменяются их состав и ионная сила раствора вследствие образования труднорастворимых соединений, при физико-химическом поглощении адсорбированные ионы находятся в динамическом равновесии с почвенным раствором, поэтому общая концентрация ионов и ионная сила раствора не изменяются. При снижении концентрации элементов питания в растворе вследствие их потребления растениями они быстро десорбируются из П П К и концентрация раствора восстанавливается. При внесении удобрений процессы идут в обратном направлении, т.е. реакция адсорбции ионов обратима.

Адсорбированные ионы ППК находятся в состоянии быстродействующего равновесия с ионами почвенного раствора и довольно медленного равновесия с ионами, абсорбированными внутри дисперсных частиц почвы.

В почвенных коллоидах значительное количество отрицательных зарядов и лишь незначительная доля положительных зарядов. В силу этих причин почвы обменно поглощают преимущественно катионы и в значительно меньшей степени — анионы. При поглощении из раствора каких-либо катионов почва одновременно отдает в раствор эквивалентное количество других катионов, находившихся на поверхности твердой фазы:

Среди обменных катионов в почвах преобладают щелочные (Na+, К+), щелочно-земельные элементы (Mg2+, Са2+) и Н+. В сильнокислых почвах в ППК значительно возрастает доля Н+, А13+и Fe2,3+. В обменной форме находится также некоторая часть микроэлементов (Cu2+, Zn2+, Мп2+, Со23+) и тяжелых металлов (Cr3+, Ni2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+ и др.), которые практически не влияют на агрофизические свойства почвы, но их содержание является важным агрохимическим показателем и учитывается при оценке уровня обеспеченности микроэлементами растений или загрязнения почвы.

Обменная поглотительная способность — один из основных показателей пищевого режима почвы. Более 98% доступных растениям катионов адсорбировано на поверхности ППК и лишь 1—2% находится в почвенном растворе (за исключением засоленных почв). Благодаря динамичному равновесию между обменно-поглощенными катионами и катионами почвенного раствора концентрация ионов, которая будет поддерживаться в растворе, определятся их содержанием в ППК. Изменения содержания элементов питания в почвенном растворе, вызываемые их потреблением растениями или внесением удобрений, обычно незначительны, поскольку ионы, адсорбированные ППК, выступают в качестве буфера.

Качественный и количественный состав обменных катионов в почве в значительной мере обусловливает ее агрохимические и агрофизические свойства.

  • • Обменные макро- и микроэлементы являются непосредственными источниками питания растений. В агрохимической практике определение обменных К+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, Мп2+ и Co23+ позволяет оценить уровень обеспеченности ими сельскохозяйственных культур и буферности почвы, характеризующей стабильность содержания отдельных элементов питания в почвенном растворе, несмотря на постоянное потребление их растениями.
  • • Состав обменных катионов и их соотношение обусловливают агрофизические свойства почвы — ее агрегатное состояние, плотность, условия аэрации и др. Преобладающее содержание в ППК обменного Са2+ способствует образованию водопрочных агрегатов и улучшению структуры почвы, в то время как высокое содержание обменных Na+ и К+ вызывает разрушение структурных агрегатов, пептизацию почвенных коллоидов, что приводит к значительному ухудшению пищевого, водного и воздушного режимов почвы.
  • • Составом обменно-поглощенных катионов обусловливаются кислотность и щелочность почвы. Содержание Н+ и Na+ в ППК учитывается при определении доз известковых удобрений и гипса.

ППК не является каким-либо целостным материальным носителем обменных катионов. Он представляет собой различную для разных почв совокупность тонкодисперсных коллоидных и предколло- идных частиц минеральной и органической, неживой и живой природы, обладающих ионообменной способностью.

Наибольшей способностью обменно поглощать катионы обладают органические коллоиды, илистая и близкие к ней фракции почв. Частицы крупнее 0,01 мм (крупная пыль — 0,01—0,05 мм, песок — 0,05—1 мм), состоящие преимущественно из полевых шпатов и кварца, не проявляют заметной катионообменной способности.

Наряду с качественным составом обменных катионов в ППК, важнейшей его характеристикой является количество обменно-поглощенных катионов — емкость катионного обмена (ЕКО), или емкость поглощения.

В соответствии с Международной системой единиц (СИ) емкость катионного обмена выражается в сантимолях (0,01 М) на 1 кг почвы (сМ/кг), которая численно равна количеству миллиграмм-эквивалентов (мг-экв) на 100 г почвы, или 0,001 М/100 г.

Важно отметить, что широко употребляемый в агрохимической практике термин «обменные основания», характеризующий содержание обменных Са2+, Mg2+, К+ и Na+, не идентичен термину «обменные катионы», так как к обменным катионам относятся также Н+ и А13+. Обменные основания составляют лишь определенную часть обменных катионов. Более того, само название «обменные основания» применительно к Са2+, Mg2+, К+, Na+ и другим катионам с постоянной валентностью некорректно, так как они в принципе не являются основаниями. Согласно принятой (СИ) теории Бренстеда основаниями являются вещества (молекулы или ионы), способные присоединять ионы (протоны) водорода, а кислотами — способные отдавать протоны. Согласно теории Аррениуса основаниями являются вещества, повышающие в растворе концентрацию гидроксид- ных групп (ОН). Следовательно, основаниями являются не сами катионы, а сопутствующие им анионы, в том числе гидроксиды. Верное понимание сущности явления имеет большую практическую значимость, так как признание основаниями, например, Са2+, Mg2+ независимо от сопутствующего аниона, может привести к заблуждению и принятию неверного заключения, что CaS04* 2Н70 (гипс) или СаС12 можно использовать для устранения повышенной кислотности почвы.

Качественный и количественный состав обменных катионов в почве обычно определяют путем замещения их катионами 1 М раствора ВаС12. Емкость катионного обмена (ЕКО) находят, суммируя эквивалентные количества всех вытесненных катионов или насыщая почву раствором ВаС12. После вытеснения его из ППК каким-либо другим катионом определяют количество Ва2+, которое будет соответствовать ЕКО.

Емкость поглощения (ЕКО) существенно зависит от pH среды, и для одной и той же почвы она может меняться в довольно широком диапазоне. С уменьшением кислотности почвы ЕКО заметно возрастает. Эту зависимость для среднегумусированных дерново-подзолистых почв можно выразить следующей формулой:

где ЕКО — значение после нейтрализации почвы, мг-экв/100 г; ЕКОисх — исходное значение, мг-экв/100 г; АрН — разница между конечной и исходной величинами pH.

Емкость катионного обмена почвы зависит от ее гранулометрического и минералогического состава и содержания гумуса. Высокая ЕКО глинистых почв обусловливается прежде всего их минералогическим составом. Тонкодисперсные илистые частицы состоят в основном из вторичных слоистых (глинистых) минералов, которые способны прочно удерживать как на поверхности (экстрамицел- лярно), так и в межпакетном пространстве (интрамицеллярно) гумусовые вещества, для которых в отличие от минеральной части почв характерна высокая плотность содержания активных функциональных групп с отрицательным зарядом на единицу массы. Величина емкости поглощения (ЕКО) определяется суммарным количеством постоянных и переменных (pH-зависимых) отрицательных зарядов, приходящихся на единицу массы почвы. В целом, независимо от химического состава и строения, все отрицательные заряды коллоидных частиц ППК скомпенсированы катионами, поэтому мицеллы, как правило, электронейтральны.

Широкое варьирование химического и гранулометрического состава ППК обусловливает различное содержание и соотношение в почвах катионообменных функциональных групп с постоянным и переменным pH-зависимым зарядом.

Постоянные отрицательные заряды коллоидов образуются:

  • • на поверхности и гранях (сколах) тонкодисперсных минералов за счет разрыва связей;
  • • при изоморфном замещением Si4+ на ионы низшей валентности — А13+ или Mg2+ в сетках тетраэдров глинистых минералов;
  • • изоморфном замещении А13+ на Fe2+, Mg2+, Li+ и др. в сетках октаэдров глинистых минералов;
  • • адсорбции анионов на поверхности почвенных частиц. pH -зависимые заряды коллоидов образуются:
  • • при диссоциации карбоксильных групп (R-COOH —» R-COO-) органического вещества (гуминовых и фульфокислот, гуминов идр.);
  • • при диссоциации гидроксидных фенольных и спиртовых групп (R-OH —> R-0-) широкого спектра органических веществ (гуминовых, фульфокислот и др.);
  • • на границе раздела фаз — при разрыве связей на поверхности кристаллов слюд, полевых шпатов (кристалл-Si-O-; кристалл- А1-0"и др.);
  • • при диссоциации гидроксидных групп аморфных минералов, амфотерных коллоидов и труднорастворимых солей (твердая фаза =А1-ОН —> твердая фаза=А1-0-);
  • • за счет аморфных оксидов (А1203, Fe203, Si02), гидроксидов (А1(ОН)3, Fe(OH)3, H4Si04H др.) и тонких пленок этих соединений, образующихся при выветривании слюд, полевых шпатов и других первичных минералов.

Отрицательный заряд аморфных минералов и водных гидроксидов, например А1(Н20 • ОН)3, А1203 * 2Н20, Fe203 • 2Н20, образуется при диссоциации Н+. Водные оксиды могут отдиссоциировать со своей поверхности Н+ или ОН-. При преимущественной диссоциации гидроксидов ОН- частицы заряжаются положительно, а при диссоциации Н+ — отрицательно. Реакция среды оказывает непосредственное влияние на соотношение диссоциации Н+ и ОН-в растворе. Нулевой заряд частицы будет при одинаковой (равновеликой) диссоциации этих ионов.

Емкость катонного обмена отдельных компонентов, входящих в П ПК, варьирует в довольно широком диапазоне: у смектитов (группа монтмориллонита) — 80—180 мг-экв/100 г.; вермикулита — 60—120; аллофанов — 50-80, каолинита — 5—15 мг-экв/100 г. Определить долевое участие отдельных глинистых минералов в ЕКО почвы невозможно, даже если известен ее минералогический состав, так как их заряды в той или иной степени компенсированы (погашены) адсорбированными на поверхности глинистых минералов гумусовыми веществами и аморфными соединениями. Глинистые минералы в гумусированном корнеобитаемом слое почвы в значительной мере или полностью экранированы гуминами, гуминовыми соединениями и фульвокислотами.

Гуминовые кислоты обладают наибольшей ЕКО — 500— 700 мг-экв/100 г, фульвокислоты — 300-500 мг-экв/100 г. В обменном поглощении задействована лишь определенная часть их отрицательных зарядов, так как значительная часть зарядопределяющих функциональных групп блокирована аморфными гидроксидами железа и алюминия.

В зависимости от содержания в почве органических веществ на их долю приходится 40—70% ЕКО пахотных почв, и она возрастает с повышением их гумусированности, достигая практически 100% на торфяных почвах.

Гумусовые вещества почвы содержат неравноценные по их способности к диссоциации карбоксильные, фенольные и гидроксид- ные группы. У них особенно сильно выражена зависимость емкости обмена от реакции среды.

Если рассматривать гуминовые и фульвокислоты как поликарбо- новые и полифенольные кислоты, содержащие отдельные функциональные группы с различной константой диссоциации, то станет очевидной причина высокой зависимости ЕКО гумусовых веществ от pH. В кислой среде в ионной (обменной) форме будет находиться лишь наиболее активная часть R—СООН, входящих в состав низкомолекулярных цепей гуминовых кислот. В нейтральной среде в ионную форму дополнительно будут вовлечены (депротонируют) менее диссоциируемые карбоксидные группы. В слабощелочной среде наряду с карбоксидными группами в диссоциированное состояние перейдет определенная часть фенольных групп, а при дальнейшем повышении pH среды отрицательный заряд гумусовых веществ увеличится также за счет спиртовых групп.

Наиболее прочно адсорбируются катионы с большим зарядом, а при равных зарядах — катионы с большей массой, за исключением протона. Относительную последовательность сил притяжения катионов, отражающих величину заряда и размер гидратации, можно расположить в следующий ряд, называемый лиотропным рядом:

Его ориентировочно можно рассматривать как последовательность избирательной адсорбции катионов почвой, т.е. при одинаковой их концентрации в почвенном растворе П П К адсорбируют меньшее количество предыдущего иона, чем следующего за ним.

В то же время далеко не всегда энергия адсорбции катиона в ППК соответствует прочности его удерживания в почве. На основании лиотропного ряда трудно объяснить многократно превосходящее (в 10—100 раз) вымывание Са2+ и Mg2+ из почвы по сравнению с NH4+ или К+.

Экспериментально установлено, что в супесчаных почвах за первые 10 мин обменивается около 95% поглощенных катионов ППК, в средних суглинках — 85-90, в глинистых почвах — 80-85%. В дальнейшем скорость обмена экспоненциально снижается до наступления полного равновесия (на легких почвах — примерно через 20—30 мин, на глинистых — через 3—6 ч). При постоянном перемешивании почвенной суспензии время наступления равновесия не превышает 1 ч.

Скорость ионного обмена зависит также от свойств адсорбируемого и десорбируемого катионов. В соответствии с кинетической энергией обменных катионов их десорбция с поверхности почвенных коллоидов в раствор протекает до тех пор, пока противоположно направленный потенциал на границе раздела фаз не ограничит их дальнейшее движение с поверхности почвы. Благодаря энергии связи катионов компенсирующего слоя вокруг коллоидной частицы образуется плотный неподвижный (мономолекулярный) слой прочно связанных катионов, за которым расположен рыхлосвязанный (диффузный) слой катионов. Такое распределение называется двойным электрическим слоем компенсирующих ионов. Неподвижный и диффузный слои положительно заряженных катионов практически полностью уравновешивают потенциалопределяющий слой отрицательных зарядов коллоидных частиц.

Диффузный слой простирается до тех пор, пока концентрация катионов (противоионов) в нем не будет равна их концентрации в почвенном растворе. Толщина компенсирующего слоя непостоянна и зависит от ионной силы раствора и его состава. Диффузный слой сжимается при добавлении в почвенный раствор удобрения и расширяется при увлажнении. Вследствие того что двухвалентные катионы притягиваются к поверхности коллоида сильнее, чем одновалентные, толщина их двойного слоя меньше. Толщина двойного слоя в почвах, насыщенных двухвалентными катионами, составляет 1—3 нм, а при насыщении почв натрием или калием — 10—15 нм. Диффузные слои почвы и поверхности корня могут сближаться и накладываться один на другой, что играет важную роль в питании растений.

Общие закономерности поглощения катионов почвой:

  • 1. Обмен катионов между ППК и почвенным раствором протекает с большой скоростью. При перемешивании суспензии подвижное равновесие между почвой и почвенным раствором устанавливается и в течение нескольких минут.
  • 2. Поливалентные катионы поглощаются и удерживаются почвой с большей энергией, чем одновалентные.
  • 3. Реакции обмена катионов между ППК и почвенным раствором обратимы и протекают в близких эквивалентных соотношениях.
  • 4. Обменное поглощение катионов и анионов не приводит к изменению их эквивалентной концентрации и ионной силы почвенного раствора.

Как уже отмечалось, емкость поглощения принято выражать в сантимолях на 1 кг почвы (сМ/кг), что соответствует мг-экв/100 г или количеству миллимолей на 100 г. Если, например, 100 г почвы содержат 400 мг поглощенного Са2+ и 60 мг Mg2+, то ЕКО почвы будет равна сумме мг-экв этих катионов: (400 : 20 = 20) + (60 : 12 = = 5) = 25 мг-экв/100 г (сМ/кг) почвы. Если Са2+ и Mg2+ вытеснить из ППК калием (раствором КС1), то почва будет содержать (25 - 39,1) 975 мг обменно-поглощенного калия, так как эквивалентная масса Са , Mg и К равна соответственно 20, 12 и 39, а емкость поглощения постоянна.

Из-за различного содержания гумуса, минералогического и гранулометрического состава почвы разных климатических зон значительно отличаются ЕКО и составом обменных катионов. Емкость катионного обмена легких дерново-подзолистых почв составляет 3—7 мг-экв/100 г, суглинистых — 12—18, серых лесных — 15—30 мг- экв/100 г (сМ/кг). Значительная часть емкости поглощения кислых дерново-подзолистых и серых лесных почв, наряду с Са2+, Mg2+ и К+, занята Н+и А13+ (30-50%).

Высокая ЕКО типичных черноземов (40—60 мг-экв/100 г почв) обусловлена повышенным содержанием гумуса и минералогическим составом почвы —преобладанием смектитов. В составе поглощенных катионов этих почв на долю Са2+ приходится 30—40 (75—85%), Mg2+ - 5-10 (15-20%), К+ - 0,5-3 (1-5%) и Н+ - 1-4 мг-экв/100 г почвы. В солонцовых и засоленных почвах наряду с кальцием и магнием в поглощающем комплексе содержатся катионы натрия.

Катионы Са2+, Mg2+, Н+ и А13+ в дерново-подзолистых и лесных почвах и Са2+, Mg2+, К+ и Na+ в черноземах составляют около 99% от всей емкости катионного обмена. Остальные катионы, включая NH4+, Fe2+, Си2+, Mn2+, Zn2+ и Со2+, в сумме составляют не более 1% ЕКО. Важно отметить, что в реальных полевых условиях незначительного количества указанных микроэлементов часто вполне достаточно для удовлетворения потребности в них растений. Внесением удобрений можно регулировать состав и соотношение поглощенных элементов в почве.

Наряду с обменным поглощением, в почве может происходить необменное поглощение (фиксация) отдельных катионов в межпакетном пространстве вторичных и первичных минералов с трехслойной кристаллической решеткой, к которым относятся слюды, гидрослюды, глинистые минералы — смектиты, вермикулиты, ил- литы и др. Необменная фиксация катионов характерна для всех тонкодисперсных минералов с трехслойной кристаллической решеткой. У этой большой группы минералов центральная часть пакета кристаллической решетки представлена сеткой алюмогидрок- сидных октаэдров, которая с обеих сторон (сверху и снизу) связана (покрыта) с двумя сетками кремнекислородных тетраэдров. Связь между тетраэдрами соседних пакетов обусловлена их слабым ван- дерваальсовым взаимодействием (прочные водородные связи, как у каолинита, образовываться не могут), поэтому при увлажнении они способны связывать между пакетами воду (набухать) и увеличивать межпакетное пространство. При увеличении расстояния между пакетами катионы соответствующего размера (NH4+, К+, Rb+ и Cs+) могут проникать в межпакетные (интрамицеллярные) пространства кристаллической решетки этих минералов и прочно закрепляться.

Необменная фиксация N Н4+ и К+ зависит от минералогического и гранулометрического состава почвы. Она характерна для глинистых почв и практически не наблюдается на легких почвах. У черноземов, отличающихся высоким содержанием трехслойных минералов, необменное поглощение выражено значительно сильнее, чем у дерново-подзолистых и серых лесных почв. Переменное увлажнение и высушивание почв значительно увеличивают необменное поглощение аммония и калия. Поэтому поверхностная заделка аммонийных и калийных солей в слои почвы, подверженные попеременному увлажнению и высушиванию, усиливает необменное поглощение аммония и калия. Фиксированные в межпакетном пространстве минералов аммоний и калий освобождаются очень медленно (3—5% в год) и практически недоступны растениям. Поэтому на почвах с высокой фиксирующей способностью значительный положительный результат дает локальное ленточное внесение калийных и аммонийных удобрений, сводящее к минимуму контакт NH4+ и К+ с почвой, по сравнению с внесением вразброс и с заделкой в почву с помощью плуга и дискового культиватора. При локальном внесении удобрений фиксирующая способность ограниченного объема почвы может быть ниже, а оставшийся аммоний и калий, находясь в обменном состоянии, будут более доступны растениям.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >