АЗОТНЫЕ УДОБРЕНИЯ

Химическая промышленность России поставляет на внутренний и внешний рынок широкий ассортимент минеральных удобрений, рациональное применение которых значительно повышает урожайность, качество продукции и почвенное плодородие. Растения питались азотом, фосфором, калием и микроэлементами еще до появления на земле человека. Изучив потребность тех или иных растений в элементах питания, человек применяет их в необходимых количествах и для повышения эффективности вносит удобрения в нужные сроки. Важно отметить, что правильное применение удобрений не загрязняет почву, а, напротив, улучшает ее и повышает урожайность.

В мире уже давно признано, что без минеральных удобрений и других средств химизации земледелия невозможно экономически целесообразное ведение сельского хозяйства. Об этом явно свидетельствует динамика мирового производства минеральных удобрений (млн т; Сычев, 2012):

1987 г.

1992 г.

2010 г.

Всего NPK В том числе:

131,0

151,0

242,1

азотных

70,7

85,1

134,5

фосфорных

37,2

39,1

62,4

калийных

25,1

30,2

45,2

Результаты длительных полевых опытов с удобрениями, проведенных в различных зонах страны, и расчет баланса элементов питания по регионам показали, что для неполной компенсации отчуждаемых с урожаем элементов питания поставки минеральных удобрений на внутренний рынок должны составлять примерно 7,1 млн т питательных веществ, в том числе азотных — 3,2, фосфорных — 2,7 и калийных — 1,2, в то время как для расширенного воспроизводства плодородия почв России требуется около 26 млн т питательных веществ (табл. 4.8).

Таблица 4.8

Потребность земледелия России в минеральных удобрениях

(Сычев, 2012)

Уровень потребности, млн. тд. в.

Питательное вещество

N

Р2°5

к2о

Всего

Минимальный

3,2

2,7

1,2

7,1

Поддерживающий

4,9

4,7

2,5

11,8

Перспективный

6,5

6,0

3,5

16,0

Оптимальный

10,2

9,1

6,7

26,0

Следует отметить, что определение потребности хозяйства, района или области в минеральных удобрениях затруднено из-за постоянного изменения цен на продукцию растениеводства, сырье и удобрения.

Азотные удобрения имеют кристаллическое строение, они хорошо растворимы в воде, гигроскопичны, при хранении в плохих условиях поглощают влагу, разрушаются и быстро теряют сыпучесть, а при подсыхании слеживаются в глыбы. Из азотных удобрений наибольшей гигроскопичностью и слеживаемостью отличаются кальциевая и аммонийная селитра, меньшая гигроскопичность и слежи- ваемость характерны для аммонийных удобрений — сульфата аммония, сульфата аммония-натрия, хлористого аммония.

Все азотные удобрения — кристаллические вещества с электро- валентной (ионой) связью (за исключением мочевины и цианамида кальция), имеющие ковалентные связи, хорошо растворимы в воде. При хранении на складах они требуют особого внимания, поскольку гигроскопичны и склонны к слеживанию, а селитры взрывоопасны.

Повышению прочности гранул, сыпучести, снижению степени слеживания азотных удобрений способствует введение небольшого количества минеральных или органических добавок, которые, изолируя частицы удобрений, предохраняют их от слипания и слеживания. Этому также способствует грануляция удобрений.

В зонах достаточного увлажнения (на дерново-подзолистых и серых лесных почвах) в первом минимуме обычно находится азот. Среди минеральных удобрений на долю азота в России приходится, как правило, 50—60% прибавки урожая. При этом особенно высокая окупаемость азотных удобрений наблюдается при совместном внесении азотных, фосфорных и калийных удобрений на известкованных почвах.

Промышленное производство азотных удобрений основано в настоящее время на получении аммиака, который служит источником аммонийных, нитратных и амидных удобрений.

По форме азота, входящего в состав удобрений, их можно разделить на следующие группы:

  • 1) аммиачные удобрения — безводный и водный аммиак (аммиачная вода, водный раствор NH3);
  • 2) аммонийные удобрения — сульфат аммония, хлористый аммоний, карбонат аммония и бикарбонат аммония ((NH4)2S04, NH4C1, (NH4)2C03, NH4HC03);
  • 3) аммонийно-нитратные удобрения, имеющие в своем составе аммонийную и нитратную группы, — аммонийная селитра (NH4N03);
  • 4) амидные удобрения, имеющие ковалентные связи, — мочевина и цианамид кальция (CO(NH2)2 и CaCN2);
  • 5) нитратные удобрения, содержащие нитратный азот, — натриевая (NaN03) и кальциевая Ca(N03)2 селитра.

В настоящее время азотная промышленность полностью базируется на синтезе аммиака. Для производства нитратных удобрений аммиак окисляют в азотную кислоту. В ассортименте азотных удобрений аммонийная селитра и мочевина занимают более 50% производства азота удобрений.

Технология получения синтетического аммиака следующая. Смесь азота и водорода в отношении 1 : 3 при высоком давлении и температуре, проходя над катализатором, образует аммиак:

Газообразный аммиак охлаждают и под давлением переводят в жидкость. Жидкий аммиак содержит 82,3% азота и 17,7% водорода и является самым концентрированным азотным удобрением.

Производство синтетического аммиака на различных предприятиях имеет довольно сильные отличия. Различаются давление, температура, состав катализаторов, величина и качество оборудования. Особенно отличается на отдельных заводах состав катализаторов, который в большинстве случаев держится в секрете.

Для синтеза аммиака газообразные азот и водород очищают от H2S, S02, СН4, СО и других примесей. Использование неочищенного азота и водорода вызывает быстрое отравление катализаторов.

Азот для синтеза аммиака получают по методу Линде путем перегонки жидкого воздуха. Сначала сжижают воздух, затем по разности кипения выделяют отдельно азот и кислород. Азот кипит при температуре -196 °С, а кислород — при температуре -183 °С. Разница в температуре кипения (13 °С) позволяет отделить азот от кислорода в специальных ректификационных устройствах. В воздухе первоначально кипит азот, его отделяют и используют для синтеза аммиака, а побочный продукт — кислород используется в промышленности.

Водород можно получать электролизом воды, путем взаимодействия раскаленных углей с водой и углеводородов — газа, угля или нефти. Однако получение водорода путем электролиза воды очень дорого и практически нигде не применяется. В производстве для получения водорода используется крекинг газа и нефтепродуктов.

В настоящее время водород получают в основном из сетевого газа. Переработка (конверсия метана) состоит в окислении углерода перегретым водяным паром при более 1000 °С до оксида углерода:

При избытке водяного пара окисление идет до двуокиси углерода:

Конверсия производится также при взаимодействии оксида углерода с парами воды при температуре 500-600°С в присутствии катализатора (хрома, никеля, кобальта):

Важно отметить, что в настоящее время водород для синтеза аммиака получают в основном из природного (сетевого) газа и лишь небольшое его количество — из газов при коксовании углей.

Получение азотной кислоты. Азотную кислоту получают путем окисления NH3 до N03. Окисление аммиака кислородом воздуха в присутствии платинового катализатора протекает следующим образом:

Оксид азота (NO) не взаимодействует с водой, поэтому после охлаждения его доокисляют кислородом воздуха до диоксида азота (N02):

В дальнейшем диоксид азота поступает в башни и, взаимодействуя с водой, образует азотную и азотистую кислоты:

Азотистая кислота в кислой среде очень нестойка и довольно легко разлагается на N0 и N02:

Окислы азота направляются на повторное окисление (ретур, повтор), затем поглощаются водой и образуют азотную кислоту. Оксиды азота N0 и N09, содержащиеся в выбросных газах, очищаются при взаимодействии оксидов азота с раствором соды или известковым молоком. При перегонке полученной азотной кислоты в присутствии серной кислоты получают концентрированную (96—98%-ю) азотную кислоту.

Азотную кислоту используют для производства аммонийно-нитратных и нитратных удобрений. Аммиак и азотная кислота являются основой производства азотных удобрений.

В ассортименте азотных удобрений все больший удельный вес занимают аммонийная селитра, мочевина и комплексные удобрения, в то время как доля сульфата аммония, кальциевой и натриевой селитры значительно снизилась.

Аммонийная селитра — это белое или слегка окрашенное удобрение, содержащее 34,6% азота (по 17,3% аммонийного и нитратного азота). В настоящее время ее производство в стране составляет примерно 25% от общего производства азота удобрений. В дальнейшем в связи с увеличением доли комплексных удобрений ее производство несколько снизится. Поступает в продажу селитра в полиэтиленовых мешках массой 50, 25 и 10 кг.

Получают ее при нейтрализации 60%-й азотной кислоты газообразным аммиаком:

Раствор упаривают до содержания в нем 96—98% NH4N03, высушивают и гранулируют. Аммонийная селитра гигроскопична, на воздухе быстро отсыревает и слеживается. Чтобы аммонийная селитра не слеживалась, ее хранят в сухих помещениях. Для снижения сле- живаемости удобрение опудривают небольшим количеством фосфоритной муки, гипса, каолинита или другими веществами, снижающими поглощение влаги. Удобрение, упакованное в полиэтиленовые или во влагонепроницаемые пятислойные битумизированные бумажные мешки, хранится, не слеживаясь, довольно долго.

Выпускается аммонийная селитра в виде гранул размером 2—3 мм. Гранулы гигроскопичны, при длительном хранении малосыпучи, при взятии создают ощущение охлаждения руки. При растворении удобрение сильно охлаждает раствор. При слеживании гранулированной селитры перед внесением в почву для придания рассыпчатости ее дробят и просеивают через решето с отверстиями размером 3—4 мм. Гранулированная аммиачная селитра обладает хорошими физическими свойствами, отличается сыпучестью и рассеиваемостью.

Аммонийную селитру хранят отдельно от других удобрений. Она легко воспламенима и взрывоопасна, поэтому хранят ее в чистых, свободных, закрытых складах.

Аммонийная селитра хорошо растворяется в почве. Большая часть аммония обменно сорбируется почвенным поглощающим комплексом, нитраты свободно диффундируют в почве:

Отношение растений к NH4 и N0“различно. Еще Д.Н. Прянишниковым в многочисленных опытах с различными культурами было показано, что растения значительно быстрее поглощают катионы, чем анионы аммонийной селитры. На этом основании он относил аммонийную селитру к физиологически кислым удобрениям. В то же время физиологическая кислотность ее значительно ниже, чем аммонийных удобрений, например хлористого аммония или сульфата аммония.

При применении аммонийной селитры на черноземах или каштановых почвах из-за высокой доли Са подкисления почвы не происходит даже в случае внесения высоких доз удобрения:

ППК=2Н + NH4N03= ППК=Н,ТМН4 + HN03

Подкисление почвы носит временный характер, и после использования растениями нитратного азота оно исчезает. На кислых почвах аммонийная селитра подкисляет почву значительно слабее, чем сульфат аммония или хлористый аммоний. Однако при длительном систематическом применении аммонийной селитры на легких дерново-подзолистых малобуферных почвах подкисление может быть значительным, поэтому важно проводить известкование почвы.

Наряду с нитрификацией, часть аммония может необменно фиксироваться почвой. Применение меченных стабильным изотопом l5N азотных удобрений показало, что растения используют из них около 40—60% азота, 20—30% аммония, а 10—20% нитратов превращается в органическую форму и соответственно 15—20 и 20—30% теряется из почвы в результате денитрификации.

Аммонийную селитру можно применять во все сроки в качестве основного удобрения, при посеве и в подкормку в период вегетации. На легких почвах в условиях повышенной влажности возможно вымывание нитратного азота, поэтому удобрение вносят дробно весной.

Аммонийная селитра — одно из самых эффективных и быстродействующих универсальных удобрений, которое применяют до посева и в подкормку под все сельскохозяйственные культуры. Для ранневесенней подкормки озимых зерновых культур и многолетних трав аммонийная селитра является лучшим удобрением, поскольку в холодную погоду нитраты проникают в зону корней, а аммоний до потепления сорбируется в верхней части почвы и после потепления нитрифицируется и проникает в зону активных корней. Важно отметить, что азотные удобрения не вносят под зябь, особенно на легких почвах.

Количество вносимой аммонийной селитры рассчитывают по следующей формуле:

где Н — необходимое количество селитры, ц/га; Д — рекомендуемая доза, кг/га д.в.; С — содержание действующего вещества в данном удобрении, %.

Например, если на каждый гектар необходимо внести 60 кг азота, то аммонийной селитры необходимо внести 1,74 ц/га.

Мочевина (карбамид, CO(NH2)2) является самым концентрированным твердым азотным удобрением — она содержит 46% азота. В России доля производства мочевины от применяемых азотсодержащих удобрений составляет в настоящее время 26%. Мочевину поставляют в полиэтиленовых мешках или без тары (россыпью). Карбамид может быть упакован также в мягкие контейнеры по 1—5 т.

Получают мочевину из С02 и NH3 при высокой температуре и давлении:

Мочевина — белое кристаллическое вещество, она слабо гигроскопична, хорошо растворима. При длительном хранении в сырых помещениях мочевина может слеживаться, а ее рассеиваемость ухудшается. Выпускают мочевину в основном в гранулированном виде с размером гранул 2—3 мм. Гранулированная мочевина отличается хорошей сыпучестью. Удобрение малогигроскопично, почти не слеживается. Под влиянием высокой температуры во время грануляции мочевины образуются вредный для растений биурет и аммиак:

Содержание биурета, образующегося при гранулировании удобрения, как правило, не превышает 0,9%. Повышенное содержание биурета токсично для растений и, особенно, для их проростков. В почве биурет разлагается в течение 8—10 дней, однако в выпускаемой в настоящее время мочевине содержание биурета ниже уровня токсичности.

Органолептические признаки диагностики мочевины: при взятии на влажные пальцы она «мылится». Она имеет значительно меньшую объемную массу (0,75 т/м3) по сравнению с аммонийной селитрой (0,85-0,90 т/м3).

При внесении в почву мочевина быстро (в течение 2—4 дней) аммонифицируется с образованием углекислого аммония:

Образующийся из мочевины аммоний поглощается почвой и постепенно усваивается растениями. Углекислый аммоний — соединение нестойкое, и при хранении оно саморазлагается:

Поэтому после внесения мочевину следует обязательно заделать в почву, хотя бы бороной, чтобы не было потерь аммиака. Возможно использование растениями мочевины также целой молекулой без предварительного превращения в углекислый аммоний. Однако большая часть мочевины аммонифицируется и аммоний поступает в растения через корневую систему.

После аммонификации аммоний подвергается нитрификации и образующиеся нитраты могут вымываться из почвы.

Нитрификация аммония мочевины протекает обычно быстрее, чем сульфата или хлористого аммония.

Эффективность применения мочевины такая же, как и аммонийной селитры и других азотных удобрений. Мочевину применяют под все полевые и овощные культуры с ее немедленной заделкой в почву, чтобы устранить потери аммиака.

В мире мочевина занимает ведущее место среди азотных удобрений благодаря хорошим физическим свойствам и высокому содержанию азота.

Правильное использование мочевины практически равноценно использованию аммонийной селитры и других азотных удобрений. Ее вносят в качестве основного удобрения при предпосевной обработке почвы ранней весной, под зябь (в южных областях России), а также в виде подкормки. Особенность применения мочевины состоит в том, что для уменьшения потерь азота при аммонификации ее следует заделывать в почву. Удобрение равномерно распределяют по полю и заделывают бороной или культиватором.

Подкормки озимых и многолетних трав мочевиной без последующего боронования не проводят, для этих целей лучше использовать аммонийную селитру. Но для некорневых подкормок зерновых культур в целях повышения белковости зерна используют в основном 20—30%-й раствор мочевины.

Готовить смешанные удобрения на основе мочевины (с суперфосфатом и калийными удобрениями) лучше перед их применением.

Сульфат аммония ((NH4)2S04), наряду с натриевой селитрой, относится к первым минеральным удобрениям, используемым в сельском хозяйстве. Доля сульфата аммония в мировом производстве азотных удобрений составляет около 15%, в России его доля — примерно 5% от производимых азотных удобрений. Удобрение, выпускаемое в настоящее время, содержит 20,5—20,8% азота, высший сорт — 21%. Из-за низкого содержания азота это удобрение производится в небольших количествах, а поставляется обычно по 50 кг в полиэтиленовых или бумажных битумизированных мешках. Однако по согласованию с потребителем удобрение может отгружаться навалом.

Сульфата аммония — кристаллическая соль белого или желтоватого цвета, однако в зависимости от технологии производства она может быть серой, желтой, зеленоватой и черноватой. Удобрение негигроскопично, хорошо растворимо в воде и практически не слеживается.

Сульфат аммония, содержащий 20,5% азота, выпускается также как побочный продукт коксохимической промышленности и производства искусственных волокон. Цвет его серый и темно-серый, поступает он навалом.

Получают сернокислый аммоний нейтрализацией серной кислоты синтетическим аммиаком или аммиаком, образующимся при коксовании углей:

Осадок (NH4)2S04 из насыщенного раствора центрифугируют и высушивают. Стоимость коксохимического аммиака гораздо ниже синтетического. В России преобладает производство коксохимического сульфата аммония. Кроме того, разработано производство сульфата аммония путем взаимодействия аммиака не с серной кислотой, а с гипсом (CaS04 • 2Н,0) или мирабилитом (Na2S04 • 10Н7О):

Производство коксохимического сульфата аммония впервые в России было организовано в п. Юзовка (ныне г. Донецк, Украина) в 1909 г. Сульфат аммония обладает хорошими физическими свойствами, негигроскопичен, не слеживается, хорошо растворим в воде. Коксохимический сульфат аммония содержит небольшое количество органических примесей, фенола, роданистого аммония (NH4CNS) и других соединений, образующихся при коксовании углей. Синтетический сульфат аммония имеет белый или сероватый цвет, содержит 20,5—21% азота. Сульфат аммония содержит 24% серы и является важным серным удобрением.

Внесенный сернокислый аммоний быстро растворяется в почве и адсорбируется на ППК:

В почвенном растворе остается лишь небольшое количество аммония. Адсорбированный на ППК аммоний хорошо усваивается растениями или нитрифицируется, поэтому в теплый период образующиеся нитраты могут вымываться из почвы.

Сульфат аммония — физиологически кислое удобрение. Для устранения кислотности после применения 1 ц сульфата аммония требуется 1,3 ц извести (СаСОД. Поэтому сочетание на дерново- подзолистых почвах сульфата аммония со щелочными формами фосфорных удобрений (фосфатшлаками и фосфоритной мукой) дает высокую эффективность.

Систематическое применение сульфата аммония на кислых почвах из-за подкисления почвы вызывает угнетение растений, прежде всего пшеницы, ячменя и бобовых трав. На кислых почвах Нечерноземной зоны сульфат аммония часто оказывает более слабое действие на урожай, чем аммиачная селитра. На черноземах и каштановых почвах эффективность сульфата аммония и аммонийной селитры в целом одинакова.

При весенней холодной погоде для весенней подкормки озимых культур и многолетних трав лучше использовать аммонийную селитру, поскольку часть ее азота может использоваться растениями сразу, а аммонийная часть — позже, после нитрификации.

Наряду с сульфатом аммония, сельскому хозяйству поставляется небольшое количество сульфата аммония-натрия ((NH4)7S04 • Na2S04). Удобрение является отходом производства капролактама. Это кристаллическая белая или желтоватая соль, содержащая около 16% азота и 20—25% Na2S04. Сульфат аммония-натрия дает высокие прибавки урожая при его внесении под сахарную и столовую свеклу. Хорошим удобрением он является также для растений семейства крестоцветных, отзывчивых на серу.

Удобрение физиологически кислое, поэтому его лучше использовать на нейтральных или произвесткованных почвах, внося под картофель, томаты, баклажаны и корнеплоды. Сульфат аммония наиболее рационально использовать в качестве основного удобрения. После подкормки сульфатом аммония следует проводить боронование посевов. В южных регионах страны на суглинистых почвах он пригоден для внесения не только весной, но и осенью. Поскольку удобрение содержит серу (примерно 24%), в ряде случаев оно действует лучше других азотных удобрений. Используют сульфат аммония под зерновые или серолюбивые капустные культуры, внося по 3—4 ц/га.

Хлористый аммоний (NH4C1) является побочным продуктом при производстве соды:

Образующийся основной продукт — бикарбонат натрия — отфильтровывают, упаривают и используют в народном хозяйстве. Побочный продукт — хлористый аммоний — содержит 24—26% азота, малогигроскопичен, имеет хорошие физические свойства, не слеживается, хорошо рассеивается. В почве удобрение растворяется и аммоний, как и аммоний других аммонийных удобрений, обменно поглощается ППК:

Хлористый аммоний, как и сульфат аммония, — физиологически кислое удобрение. Для устранения кислотности на 1 ц NH4C1 необходимо внесение 1,4 ц СаС03.

Важно отметь, что хлористый аммоний содержит 66,6% хлора, который может снизить урожай и качество прежде всего пасленовых и овощных культур. Зерновые и зернобобовые культуры обычно не снижают урожайность при применении хлористого аммония. Хлор- ион не поглощается почвой, поэтому при осеннем внесении удобрения он легко вымывается за пределы корнеобитаемого слоя почвы.

Карбонат аммония ((NH4)2C03) получают путем взаимодействия угольной кислоты с аммиаком:

Он содержит 22—24% азота. Наряду с карбонатом аммония, удобрение содержит примесь бикарбоната аммония, который довольно трудно отделить. Карбонат аммония нестоек, при хранении он разлагается с выделением аммиака.

Бикарбонат аммония (NH4HC03) содержит 17% азота и является более стойким соединением. Его получают, насыщая раствор карбоната угольной кислотой (С02):

После разбрасывания удобрения его необходимо быстро заделать в почву.

Натриевая селитра (NaN03, чилийская селитра) содержит 15— 16% азота. Это первое удобрение, которое стало поставляться из Чили и использоваться в сельском хозяйстве Европы. В настоящее время ее получают путем щелочной абсорбции оксидов азота. Не поглощенные водой нитрозные газы NO и N02 пропускают через башни, орошаемые раствором технической соды. При взаимодействии оксидов азота и соды или щелочи образуется смесь нитрата и нитрита натрия:

Для перевода нитрита в нитрат реагенты подкисляют слабой азотной кислотой:

Натриевая селитра хорошо растворима в воде, а в сухом состоянии сохраняет высокую рассыпчатость. При ее внесении в почву натрий взаимодействует с ППК, нитрат-ион селитры не сорбируется почвой, а остается в почвенном растворе:

Для нитратов характерна высокая подвижность в почве, поэтому при избыточном увлажнении они могут вымываться за пределы корнеобитаемого слоя почвы или подвергаться денитрификации. Натриевую селитру лучше применять в качестве подкормки растений во время их вегетации. Натриевая селитра — физиологически щелочное удобрение, поскольку растения лучше используют азот, нежели натрий. Длительное применение натриевой селитры на кислых дерново-подзолистых и серых лесных почвах снижает их кислотность.

Натриевую селитру можно применять под различные сельскохозяйственные культуры, однако наибольшие прибавки урожая отмечены при ее внесении под сахарную, кормовую и столовую свеклу. Внесение удобрения положительно сказывается на всех сельскохозяйственных культурах, но из-за низкого содержания азота его производство не превышает 1 % от общего выпуска азотных удобрений.

Кальциевая селитра (Ca(N03)2) содержит 15—16% азота. Получают селитру нейтрализацией 45—50%-й азотной кислоты мелом или известью:

Кальциевая селитра очень гигроскопична. При обычной температуре она легко присоединяет влагу и переходит в гидратную форму. Существуют моно-, ди- и тригидраты: Ca(N03)2; Ca(N03)2 • 2Н20 и Ca(N03)2 • ЗН20. Наиболее устойчива четырехводная соль Ca(N03)2- 4Н20, содержащая 14,8% азота.

Кальциевую селитру хранят и перевозят в специальных влагонепроницаемых мешках, пропитанных битумом. Кальциевая селитра является первым синтетическим азотным удобрением. Ее производство было налажено в 1905 г. в Норвегии, поэтому ее назвали норвежской селитрой.

Кальциевую селитру вносят в качестве основного удобрения под предпосевную культивацию. Очень хорошо вносить ее в качестве подкормки под озимые и пропашные культуры. Для внесения в рядки для подкормки она малопригодна из-за сильной гигроскопичности. Удобрение применяется в небольших количествах (< 0,2%) из-за низкого содержания в нем азота и высокой гигроскопичности.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >