Окислительно-термические методы извлечения рения из отходов сплавов

Высокотемпературная окислительная отгонка

Наиболее простым в технологическом и экономическом отношениях окислительно-термическим процессом регенерации рения из отходов сплавов является его высокотемпературная окислительная отгонка при 700-1000°С в присутствии кислорода с отгонкой и конденсацией оксида рения ЯегО?. Подобные технологии нашли широкое применение для переработки отходов сплавов типа Mo-Re и W-Re, при этом степень извлечения рения составляет порядка 93% [8].

Вольфрам-рениевые и молибден-рениевые сплавы ведут себя при окислении различно, поэтому при проведении процесса используют разные конструкции реакторов [109]. Для переработки молибденовых сплавов предложен вертикальный кварцевый реактор, имеющий внутренний сборник жидкой фазы. При окислении молибден-рениевых сплавов на поверхности образуется жидкая оксидная пленка, удаление которой из зоны реакции, обеспечиваемое в реакторе подобной конструкции, необходимо для интенсификации процесса окисления. Стоит также отметить, что за счет экзотермических реакций окисления в процессе происходит самопроизвольное повышение температуры, что также способствует повышению скорости процесса окисления. Так, при 800°С скорость окисления отходов сплава МР-20 в полтора раза, а МР-47 почти в 3 раза выше скорости окисления отходов индивидуального молибдена. Поэтому в производственных условиях процесс окисления сплавов с высоким и низким содержанием рения рекомендуется проводить при 820-850°С и 920-950°С соответственно в вертикальных реакторах. Так, при скорости потока кислорода 300 л/ч степень извлечения рения составляет 87%, при этом с оксидами молибдена теряется 3-4% рения, а в возгонах содержится 1-3% молибдена.

Полученный Re207 очищали ректификацией при 362°С с выходом чистых фракций 92%, при этом достигается очистка от примесей на 1-1.5 порядка [30; 109].

Окисление вольфрам-рениевых сплавов можно проводить как в горизонтальных, так и в вертикальных реакторах. Описано большое количество вариантов окислительной переработки отходов таких сплавов [30; 109]. Обычно окисление ведут при 900-950°С и высокой интенсивности подачи кислорода более длительное время, чем при переработке молибденовых сплавов (рис. 15).

Принципиальная технологическая схема окислительной отгонки ReC>7 из отходов вольфрам-рениевого сплава

Рис. 15. Принципиальная технологическая схема окислительной отгонки Re2C>7 из отходов вольфрам-рениевого сплава

Так, при окислении отходов сплава W-25R в течение 8 часов при 950°С и скорости подачи кислорода 1.5 л/мин степень извлечения рения в виде Re207 составила более 96% [109]. Сконденсировавшиеся возгоны могут быть дополнительно очищены повторной возгонкой при 350-400°С [30].

Для более эффективной отгонки рения из вольфрам-рениевых отходов, содержащих до 10% рения, предложен способ двухстадийного обжига [128]. По данному способу предусмотрен первоначальный окислительный обжиг сырья при температуре 650-1100°С с отгонкой основной части рения в виде R^Cb и переводом вольфрама в окисленную форму. Обожженный материал далее подвергают измельчению с целью увеличения площади поверхности до 7-14 м/г и обжигают повторно в описанных ранее условиях. В результате получают оксид вольфрама 99.9% чистоты. Рений практически нацело отгоняется в газовую фазу, откуда улавливается и выделяется известными методами.

Как правило, для выделения товарных солей проводят гидрометаллургическую очистку полученного ЯегО?. Из относительно чистых возгонов гептаоксида рения по ионообменной технологии может быть получен перренат аммония высших марок для производства особо чистых порошков рения [129]. Согласно предложенной схеме, растворы водного выщелачивания возгонов ЯегО? пропускают через слой катионообменной смолы для очистки от примесей железа и щелочных металлов. Очищенный раствор рениевой кислоты нейтрализуют высокочистым NH4OH или NH3, после чего упаривают и кристаллизуют особо чистый NH4Re04. Маточный раствор предложено упаривать досуха и возвращать на стадию окислительной отгонки рения. Порошок рения получают восстановлением перрената аммония в токе кислорода.

По другому варианту [39] возгоны растворяют в воде в присутствии КС1 при кипячении для осаждения KRe04, полученную соль восстанавливают водородом до порошка металла. Рений из раствора также может быть выделен в виде перрената аммония. При высоком содержании примесей в сырье гидрометаллургическое окончание схемы усложняется (рис. 16).

Для окислительного вскрытия многокомпонентных ренийсодержащих сплавов (ЖНС и т.п.), содержащих, как правило, никель, алюминий, вольфрам, тантал, хром, кобальт и другие элементы, необходимы более жесткие условия. Например, для этих целей предложен способ [130], согласно которому термообработку диспергированных отходов ЖНС ведут при температуре 1100-1250°С под давлением 1.1- 1.3 атм. с подачей предварительно прогретого до 1000— 1100°С кислорода в течение 2.0-2.5 часа. При этом рений из отходов возгоняется практически количественно. Из материалов патента сложно оценить степень чистоты получаемых возгонов. Однако авторы отмечают, что при несоблюдении температурного режима обработки (Т>1250°С) возгоны загрязняются молибденом.

Для эффективного протекания процесса окисления необходима большая поверхность взаимодействия фаз, поэтому метод окислительной отгонки применим только к мелкодисперсному сырью. В описании изобретения [118; 119] для переработки отходов сплавов типа Rene N5, Rene N6, МХ4, R142, CMSX-10, CMSX-4, TMS-75 предложено проводить дополнительную доводку до крупности частиц до 50- 80 микрон и плоской геометрии («чешуйки» с толщиной 1-5 микрон) для эффективной окислительной отгонки Re207 с применением высокоэнергозатратного оборудования (планетарной, шаровой или воздушно-реактивной мельниц, атриттора, пульверизационных методов или их комбинаций), причем во время помола вводят контролирующий агент для предотвращения налипания частиц на элементы мельницы (стеариновую кислоту, стеарат цинка и т.п.) в количестве 0.1% от массы отходов ЖНС.

Принципиальная технологическая схема окислительной отгонки Re0 из отходов вольфрам-рениевого сплава с гидрометаллургической очисткой возгонов [30]

Рис. 16. Принципиальная технологическая схема окислительной отгонки Re207 из отходов вольфрам-рениевого сплава с гидрометаллургической очисткой возгонов [30]

Подготовленный таким образом продукт обжигают в окислительной атмосфере при 600-1000°С в течение времени, необходимого для перевода рения в форму R^Ch, который улавливают в системе мокрого пылегазоулавливания. Из раствора рений может быть извлечен любыми подходящими гидрометаллургическими методами.

Методом окислительной отгонки удобно перерабатывать мелкодисперсные отходы механической обработки заготовок и готовых изделий из ЖНС (шлиф-отходы и др.). Однако в некоторых случаях такое сырье может содержать заметные количества неметаллических примесей — керамики, смазочных материалов и т.п., которые целесообразно удалять перед термической обработкой. Для этого разработаны специальные приемы.

Например, для отходов полирования деталей из ЖНС, содержащих до 60-65% войлочно-шлифовальных материалов, 30-35% масел, и только до 2% металлических включений сплава состава, %: 62.1 Ni,

10.0 Со, 8.2 Та, 5.2 Сг, 5.7 W, 3.1 А1, 1.9 Мо, 0.7 Са, 0.3 Si, < 0.1 Ti, 2.7 Re, предложена следующая процедура подготовки [131]: сначала материал подвергают механическому обезмасливанию (отжиму), обеспечивающему удаление до 80% содержащихся в нем масел; далее проводят термическую обработку водяным паром при температуре не более 300°С для полного отгона и частичного пиролиза органической составляющей. Подготовленный таким образом материал может быть переработан по стандартной технологии окислительной отгонки ЯегСЬ при ~1000°С. Возгоны предложено улавливать щелочными растворами, откуда рений можно осадить в виде перрената или, после подкисления раствора НС1, в виде сульфидов.

Помимо кислорода для окислительной термической отгонки рения из отходов сплавов в качестве окислителей могут быть использованы галогены [30; 109]. Процесс хлорирования отходов вольфрам-рениевых сплавов элементарным СЬ проводят при 650-750°С (рис. 17).

В этих условиях степень хлорирования достигает 98-99%. При переработке сплава ВР-20 образуется конденсат, содержащий, в %: 13.7- 18.5% Reds и 81.5-88% УСЦ. Для разделения вольфрама и рения конденсат обрабатывают водой в присутствии Н2О2. В результате до 97% рения переходит в раствор в виде HRe04, a WCU гидролизуется с образованием осадка вольфрамовой кислоты. В маточном растворе содержится 9 г/л Re и 0.5-1.0 г/л W. Рений из солянокислого маточного раствора можно селективно выделить методом жидкостной экстракции. Например, при использовании в качестве экстрагента ТБФ общее извлечение рения достигает 92%.

В последнее время опубликован патент [132], согласно которому, отходы сплавов тугоплавких металлов, содержащих рений, могут быть переработаны методом возгонки и ректификации йодидов металлов. По этому способу отходы сплава йодируют при нагревании и затем разделяют фракционной перегонкой или конденсацией, после чего йодиды металлов восстанавливают водородом (в плазменной печи либо в вертикальной печи с внешним обогревом) с получением нанопорошков металлов и оборотного йода. В патенте также указано, что металлы из металлических отходов аналогично могут быть выделены в форме хлоридов, бромидов и фторидов.

Принципиальная технологическая схема переработки отходов вольфрам-рениевых сплавов хлорированием [30]

Рис. 17. Принципиальная технологическая схема переработки отходов вольфрам-рениевых сплавов хлорированием [30]

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >