Диссоциация (окисление) в системах с конденсированными фазами постоянного состава

Рассмотрим подробнее только наиболее важный в практическом отношении случай реакции в замкнутой системе, когда металл образуется в конденсированном (твердом или жидком) состоянии. Подобная система называется также инконгруэнтной, поскольку элементные составы газовой (кислород) и конденсированных (металл, оксид) фаз не совпадают. Остановимся на диссоциации (окислении) только оксида двухвалентного металла (рис. 2.1):

Рис. 2.1

Что касается состава данной системы как термодинамической, то при процессе диссоциации она включает в себя обрабатываемый материал (металл), рабочую среду, роль которой выполняют стенки, передающие тепло, а активной средой служит газовая фаза, т.е. кислород. Термодинамическая роль оборудования и приспособлений проявляется здесь лишь в виде температуры термостатированного сосуда (стенок). Очевидно, что если процесс является окислением, например оксидированием металла, то роли стенок и газа меняются: кислород служит рабочей, а стенки — внешней активной средой.

Пусть металл и оксид взаимно нерастворимы или образуют взаимно насыщенные растворы. В первом случае, если считать стандартными состояния чистых конденсированных фаз, то яМе = 1; ймео = 1 • Во втором случае аш и яМе0 определяются их растворимостями друг в друге (т.е. известны из справочных таблиц) и, следовательно, зависят только от температуры, а не от концентраций компонентов, которые здесь постоянны. Число степеней свободы системы С = 2 + 2- 3= 1, так как К = 2 (три вещества минус одна реакция), а Ф = 3, т.е. независимо можно изменять только один параметр. В общем случае состояние системы определяется шестью параметрами: р, Т, ршо, рМе парциальные давления насыщенных паров МеО и Me; pQi, pQ парциальные давления молекулярного и атомарного кислорода, которые определяются из равновесий соответствующих фазовых превращений

и реакции

Эти шесть неизвестных связаны между собой пятью уравнениями связи:

Значения констант равновесия К29... К2 п должны быть известны, например, из справочных таблиц. Все активности здесь равновесные, а давления отнесены к стандартному значению, например к одной атмосфере.

Задавая один из шести параметров, например р или Т, алгебраическую систему уравнений (2.13) легко решить и вычислить остальные пять параметров. В большинстве случаев система (2.13) упрощается. Например, часто константа равновесия диссоциации кислорода на атомы К212, давления насыщенных паров металла и оксида пренебрежимо малы. Поэтому р ~ pQi, т.е. важной величиной, кроме Т, здесь является давление молекулярного кислорода. Расчетное значение равновесного давления молекулярного кислорода над оксидом называется упругостью диссоциации оксида.

Если , то

Термодинамические данные по Д(70 или К29 в зависимости от Т для различных оксидов приводятся в справочных таблицах. По ним можно рассчитать упругости диссоциации этих оксидов. Обычно эти зависимости имеют вид ДС° -А- ВТ, где Ли В — эмпирические коэффициенты, а значения АН0 и ДД° даются для 298 К. Там же приводятся энтальпии и энтропии фазовых превращений.

Большинство оксидов плохо диссоциирует даже при высоких Т~ 1000н-2000 К, имеющих место в металлургии, сварке, литье и т.п. Поэтому К29 « 1 и p0i мало, иногда настолько, что не может быть отождествлено с давлением как физической величиной. Поэтому надо помнить, что упругость диссоциации определяется константой равновесия процесса диссоциации и в общем случае ее надо рассматривать лишь как удобную расчетную величину, имеющую размерность давления, необходимую для выяснения возможности диссоциации оксида по реакции (2.9).

Уравнение (2.6) изотермы химической реакции в данном случае можно записать как

где — фактические величины, а не равновесные.

Диссоциация возможна, если AG2 9 < 0. Если в процессе диссоциации конденсированные фазы нерастворимы (я'Ме0 = а'Ме = 1) или взаимно насыщенны (я'Ме0 = const, а'Ме = const), то уравнение (2.15) упрощается:

Как видно из (2.16), если фактическое давление кислорода меньше упругости диссоциации, то происходит диссоциация, если же Pq2 > р02, то, наоборот, идет окисление. С ростом Тдля всех оксидов упругость диссоциации возрастает. Пусть аш ~ 1, яМе0 ~ 1. Тогда уравнение изобары реакции (2.7) принимает вид

Поскольку АН° > 0, то давление по уравнению (2.17) возрастает с ростом Тпочти экспоненциально (если АН0 ~ const, рис. 2.2). При температурах фазовых превращений металла и оксида зависимость Ро2(Т) изменяет свою крутизну (плавление, сублимация, кипение и др.), так как к тепловому эффекту реакции добавляется или из него вычитается теплота фазового превращения. Например, на рис. 2.3

Рис. 2.3

Рис. 2.2 Рис. 2.3

показано изменение Ро2(Т) в точках плавления Me (добавляется и Ме° (вычитается (A#JMe0).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >