Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow 2-тиобарбитуровая кислота и ее комплексы с металлами: синтез, структура и свойства

Синтез кристаллических форм 2-тиобарбитуровой кислоты

Детальное изучение условий синтеза, идентификации и взаимных превращений различных полиморфных модификаций 2- тиобарбитуровой кислоты проведено в работе Чиеротти и др. [50]. Получены и охарактеризованы методами рентгенографии, термографии, 1D и 2D (1Н9 13С и 15N) твердофазной ЯМР-спектроскопии и КР- спектроскопии пять новых полиморфных форм Н2ТВА и одна гидрат- ная форма. Ранее [78] была описана только одна кристаллическая структура Н2ТВА, которая была получена методом сублимации. Вследствие наличия шести полиморфных и одной гидратной кристаллических форм 2-тиобарбитуровая кислота, по данным [50], образует одну из самых больших разновидностей полиморфных модификаций. Для барбитуровой кислоты известны только четыре кристаллические формы. Три из них состоят из молекул трикарбонильного (кетонного) таутомера, но один из полиморфов построен из молекул дикарбо- нильного (енольного) таутомера и стабилизирован большим количеством водородных связей [79]. В зависимости от способов обработки Н2ТВА (сублимация, кристаллизация из различных растворителей, контролируемое нагревание твердого образца) получены материалы разного таутомерного состава и кристаллического строения. Относительная стабильность структур, состоящих из тиондикарбонильного (кетонного) и/или тионмонокарбонильного (енольного) таутомеров Н2ТВА (рис. 1.5), во многом определяется особенностями межмолекулярных взаимодействий. Условия кристаллизации 2-тиобарби- туровой кислоты, а также таутомерный состав продуктов приведены в табл. 1.4.

Таблица 1.4

Условия кристаллизации и кето/енольная природа кристаллических форм 2-тиобарбитуровой кислоты [50, 78]

Форма

Условия приготовления

Тип изомера

I

Сублимация

Кетонный

II

Этанол

Енольный

III

CH3CN (сухой воздух)

Кетонный

IV

CH3CN (влажная атмосфера)

Енольный/Кетонный

(50:50)

V

Сублимация или обезвоживание

Кетонный

VI

Нагревание

Кетонный

Г идрат

Н20

Енольный

Данные по полиморфным и другим превращениям модификации I в литературе отсутствуют. Самой термодинамически устойчивой при комнатной температуре оказалась форма IV, в которой на одну молекулу в кетонной форме приходится одна молекула в енольной форме. Каждая молекула образует пять водородных связей, включая одну 0-Н...0, две N-H...0 и две N-H...S. Их образование подтверждается данными ЯМР ]Н- и КР-спектроскопии. В коммерчески доступной, метастабильной форме II, состоящей из чистого енольного изомера N10 (рис. 1.5), образуются сильные водородные связи O-Н...О, которые, по-видимому, обеспечивают ее кинетическую инертность. Однако при перетирании форма II переходит в IV (рис. 1.17). Модификации III, V и VI состоят только из молекул кетонного изомера. Между молекулами каждой из форм III и V образуются только водородные связи N-H...O, их оказывается недостаточно для стабилизации соответствующих кристаллических структур, которые уже при комнатной температуре самопроизвольно переходят в полиморф IV. Причем кристаллы формы V сначала переходят в подиморфную модификацию III. Молекулы формы VI связаны взаимодействиями N-H...0 и N-H...S, но это не обеспечивает их стабильность, и со временем форма VI самопроизвольно переходит в самую устойчивую модификацию IV.

Процессы твердофазной конверсии кристаллических форм 2-тиобарбитуровой кислоты [50]

Рис. 1.17. Процессы твердофазной конверсии кристаллических форм 2-тиобарбитуровой кислоты [50]

Кристаллы, содержащие молекулы растворителя (сольваты), часто формируются непредсказуемо. Гидраты представляют собой кристаллические вещества, которые имеют свойства, отличающиеся от соответствующих безводных форм [80]. Иногда они образуются даже при кристаллизации из органических растворителей. Для получения новых кристаллических форм с меньшим числом молекул воды или безводных кристаллов можно использовать процессы дегидратации. Выделенный при кристаллизации из водного раствора гидрат Н2ТВА с 1,5 молекулами воды на одну формульную единицу (далее - Гидрат), содержащий кислоту в енольной форме, устойчив при комнатной температуре только в растворе. Уже при комнатной температуре Н2ТВА*1,5Н20 частично теряет воду и постепенно переходит в безводную кетонную модификацию V. При испарении воды из раствора Н2ТВА при 100 °С он также превращается в форму V. Несмотря на большое число слабых взаимодействий, включающих молекулы воды, гидратная форма (Гидрат) сравнительно малоустойчива. В целом относительная устойчивость различных кристаллических форм определяется таутомерным типом молекулы и различными межмолекулярными взаимодействиями кетонной и енольной форм. Авторы [50] отметили, что только теоретические исследования могут помочь оценить вклад различных водородных связей в энтальпийную и энтропийную составляющие свободной энергии образования кристаллов.

Для того чтобы различить и идентифицировать кристаллические формы 2-тиобарбитуровой кислоты, а также оценить содержание каждой из них в определенном продукте, можно рекомендовать рентгенофазовый анализ. На рис. 1.18-1.23 представлены рентгенограммы каждой из кристаллических фаз, вычисленные из рентгеноструктурных данных [50, 78]. Для каждой из фаз также приведены основные кристаллографические параметры, а в скобках указан код в Кембриджской базе структурных данных (КБСД) [109] и ссылка на оригинальную работу.

Теоретическая рентгенограмма формы I. Кристаллографические параметры

Рис. 1.18. Теоретическая рентгенограмма формы I. Кристаллографические параметры: P2j/c (14); а = 8,45(1) А; b = 13,14(2) А; с = 10,42(1) А; р = 92,70°; V = 1156(3) A3; Z = 8 (THBARB, [78])

Теоретическая рентгенограмма модификации II. Кристаллографические параметры

Рис. 1.19. Теоретическая рентгенограмма модификации II. Кристаллографические параметры: P2j/c (14); а = 9,874(1) А; b = 8,776(1) А; с = 7,066(1) А; р = 109,30(1)°; V = 578(2) А3; Z = 4 (PABNAJ, [50])

Теоретическая рентгенограмма формы III. Кристаллографические параметры

Рис. 1.20. Теоретическая рентгенограмма формы III. Кристаллографические параметры: Р2]/с (14); а = 9,5230(3) А; b = 7,7025(2) А; с = 8,0024(3) А; р = 105,677(4)°; V = 565,2(6) A3; Z = 4 (THBARB01, [50])

Теоретическая рентгенограмма полиморфа IV. Кристаллографические параметры

Рис. 1.21. Теоретическая рентгенограмма полиморфа IV. Кристаллографические параметры: Р2]/с (14); а = 8,5582(6) А; b = 13,5312(7) А; с = 9,8984(7) А; р = 90,44(1)°; V = 1146,23(14) A3; Z=8 (PABNIR, [50])

Теоретическая рентгенограмма формы V. Кристаллографические параметры

Рис. 1.22. Теоретическая рентгенограмма формы V. Кристаллографические параметры: Р4] (76); а = 13,2705(1) А; с = 13,1471(2) А; с/а = 0,9907; V = 2315,29(4) A3; Z = 16 (THBARB02, [50])

Теоретическая рентгенограмма модификации VI. Кристаллографические параметры

Рис. 1.23. Теоретическая рентгенограмма модификации VI. Кристаллографические параметры: Р2х/с (14); а = 8,430(1) А; b = 13,1497(9); с = 13,212(2) А; р = 127,59(1); V = 1160,5(3) A3; Z = 8 (THBARB03, [50])

Теоретическая рентгенограмма Гидрата. Кристаллографические параметры

Рис. 1.24. Теоретическая рентгенограмма Гидрата. Кристаллографические параметры: С2/с (15); а = 15,3337(9) А; b = 5,1533(3) А; с = 19,873(1) А; р= 111,59(1)°; У= 1460,19(16) A3; Z = 8 (PABPAL, [50])

Обычно в результате кристаллизации Н2ТВА образуются кристаллы низкой симметрии, в частности моноклинные (все формы, кроме V).

Приведенные выше рентгенограммы будут использованы в дальнейшем для установления реального фазового состава применяемых реактивов 2-тиобарбитуровой кислоты и других продуктов ее кристаллизации из растворов различного состава.

Спектры ЯМР С (CPMAS SS NMR)

Рис. 1.25. Спектры ЯМР 13С (CPMAS SS NMR): а - Гидрат (енольная форма), б - VI (кетонная форма), в -V (кетонная форма), г - IV (кето/енольная форма), д -III (кетонная форма); е - II (енольная форма) [81]

Другим способом, позволяющим различить таутомеры, входящие в состав кристаллических форм 2-тиобарбитуровой кислоты, является сравнение спектров ЯМР 13С. Химические сдвиги в районе 80 м.д. (ppm) относятся к группе СН енольного таутомера, а сдвиги около 40 м.д. - к группе СН2 кетонного таутомера (рис. 1.25) [81].

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы