ИК-спектры и термическое разложение тиобарбитуратов Са(II)

Обзорные ИК-спектры поглощения тиобарбитуратных комплексов кальция приведены на рис. 3.15, а основные частоты колебаний с указанием относительной интенсивности перечислены ниже.

ИК-спектр поглощения [Ca(H20)5(HTBA)2]-2H20 (см4): 461ср., 532ср., 619сл., 727сл., 811ср., 933осл., 1013сл., 1182с., 1219сл., 1300с., 1375ср., 1398ср., 1459сл., 1540ср., 1634ос., 2614сл., 2885ср., 2985сл., 3105ср., 3422ср., 3550сл. (плечо).

ИК-спектр поглощения [Са220)8(НТВА)4] (см4): 465ср.,

532ср., 608осл., 748осл., 811ср., 821осл., 930осл., 984осл., ЮЮсл., 1173с., 1185осл., 1218сл., 1307ос., 1362ср., 1388ср., 1469сл., 1540ср., 1596с., 1650с., 2600осл., 2897ср., 2988сл., 3095ср., 3422ср., 3480сл. (плечо).

ИК-спектры [Са(Н0)(НТВА)] (А), [Са(Н0)(НТВА)]-2Н0 (В) и [Sr(H0)(HTBA)]-«H0 (Q

Рис. 3.15. ИК-спектры [Са220)8(НТВА)4] (А), [Са(Н20)5(НТВА)2]-2Н20 (В) и [Sr(H20)4(HTBA)2]w-«H20 (Q

ИК-спектры поглощения тиобарбитуратных комплексов кальция заметно отличаются от ИК-спектров, полученных для 2- тиобарбитуровой кислоты (см. параграф 1.6). Полосы валентных колебаний v(C=0) при 1720 и 1690 см4 в спектре Н2ТВА смещаются в область более низких частот, что указывает на участие в координации лиганда, по меньшей мере, одного атома кислорода карбонильной группы. Характеристические полосы в спектрах комплексов при 1539-1540 и 1362-1392 см4 можно отнести к колебаниям CN (полосы тиоамид I и тиоамид II), а полосы при 1173-1182 и 775-811 см4 - к колебаниям CS (полосы тиоамид III и тиоамид IV). Если учитывать вариации частот этих колебаний в ИК-спектрах поглощения полиморфных модификаций 2-тиобарбитуровой кислоты

(см. параграф 1.6), то полученные для комплексов частоты входят в интервал наблюдаемых для нее значений. Это можно трактовать в пользу отсутствия связи Ca-S в рассматриваемых комплексах. Широкие полосы средней интенсивности при 3422 см-1 и слабые полосы с плечом при 3480 и 3550 см1 в ИК-спектрах комплексов отнесены к колебаниям v(O-H) групп, участвующих в водородных связях.

На кривых ДСК и ТГ комплексов [Са220)8(НТВА)4] (рис. 3.16) и [Са(Н20)5(НТВА)2]*2Н20 (рис. 3.17) можно выделить две характерные области разложения. Число эндотермических пиков, наблюдаемых в области температур 40-275 °С, соответствует числу процессов дегидратации. В соответствии с масс-спектроскопическими данными, при температуре ниже 275 °С как в потоке смеси аргона и кислорода, так и в инертной атмосфере выделяются только молекулы воды (m/z = 18). Общая потеря массы Ат для обоих соединений в диапазоне температур от 40 до 275 °С совпала с теоретическими значениями, вычисленными в предположении удаления восьми молекул воды для [Са220)8(НТВА)4] (экспериментальное Ат = 18,27 %; теоретическое Ат = 18,09%) и семи молекул воды для [Са(Н20)5(НТВА)2]-2Н20 (экспериментальное Ат = 27,85 %; теоретическое Ат = 27,88 %). Соединение [Са220)8(НТВА)4] более термически устойчиво. Дегидратация представляет многоступенчатый процесс, на это указывают обе кривые ДСК и ТГ. Наблюдаются два пика (Ттах при 149 и 225 °С) для комплекса [Са220)8(НТВА)4] и три пика для [Са(Н20)5(НТВА)2]-2Н20 (80, 136 и 220 °С). Безводные тиобарбитура- ты устойчивы до 280-290 °С при нагревании в кислородно-аргоновой смеси. Экзотермические процессы начинаются при высоких температурах. Соответствующие кривые ТГ и ДСК (рис. 3.16 и 3.17) показывают, что разложение представляет собой сложный процесс, сопровождающийся почти непрерывной деградацией твердых промежуточных продуктов. Конечной стадии окислительного разложения отвечают очень выраженные экзотермические эффекты и максимумы скорости превращения при 750-760 °С для [Са220)8(НТВА)4], 705- 715 °С для [Са(Н20)5(НТВА)2]-2Н20. Методом рентгенофазового анализа установлено, что при 1000 °С основными продуктами термического разложения являются сульфаты и оксиды. Теоретически ожидаемая потеря массы образца при полной трансформации комплексов до xMS04 + (1 — х)МеО в зависимости от величины х может варьировать в интервале 65,8-85,9 % для [Са220)8(НТВА)4] и 69,9-87,6 % для [Са(Н20)5(НТВА)2]*2Н20. Экспериментально наблюдаемые суммарные потери массы лежали в этих пределах и составляли 74,71 и 74,88 % соответственно.

Кривые ДТГ (7), ТГ (2) и ДСК (3) для [Са(Н0)(НТВА)]

Рис. 3.16. Кривые ДТГ (7), ТГ (2) и ДСК (3) для [Са220)8(НТВА)4]

Кривые ДТГ (7), ТГ (2) и ДСК (3) для [Са(Н0)(НТВА)]-2Н0

Рис. 3.17. Кривые ДТГ (7), ТГ (2) и ДСК (3) для [Са(Н20)5(НТВА)2]-2Н20

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >