Координационный полимер [ Sr(H20)4(HTВА)2] яН20

Синтезирован комплекс [Sr(H20)4(HTBA)2]„ftH20, и методом PC А порошка установлена его структура [110]. Методика его синтеза приведена в и. 3.3.1. Следует напомнить, что при продолжительном контакте твердого комплекса с маточным раствором наблюдается частичная трансформация моногидратной фазы в безводную [Sr(H20)4(HTBA)2],.

Независимая часть ячейки координационного полимера [Sr(H20)4(HTBA)2]„'flH20 содержит один ион Sr2+, два независимых иона НТВ А- и пять молекул воды (рис. 3.24).

Независимая часть ячейки [Sr(H0)4(HTBA)2]-«H0 с нумерацией атомов

Рис. 3.24. Независимая часть ячейки [Sr(H20)4(HTBA)2]/7-«H20 с нумерацией атомов

Длины связей Sr-О лежат в пределах 2,575-2,826 А, что согласуется с литературными данными. В солях Sr(II) обычно окружают от 8 до 10 атомов кислорода с расстоянием Sr-О от 2,4 до 3,0 А [114]. Один из двух независимых ионов НТВА~ является мостиковым лигандом ц2-0,0’ (тип В), а другой - терминальным (тип А). В мостико- вом лиганде В (рис. 3.24) расстояния С6В-02В [1,30(1) А] и С4В-01В [1,29(1) А] почти равны и имеют промежуточные значения между наблюдаемыми для двойной и одинарной связей, что указывает на делокализацию заряда (рис. 3.25). Длины связей С6В-02В и С4В-01В больше, чем в карбонильных группах С=0 тиобарбитуро- вой кислоты (1,21-1,24 А) [50], что согласуется с координацией НТВ А- к Sr(II) через атомы кислорода в виде таутомера А8 [46]. В терминальном лиганде длина связи С4А-01А [1,30(1) А] в координированной карбонильной группе значительно превышает расстояние С6А-02А [1,23(1) А] в некоординированной карбонильной группе, которое близко к двойной связи. В данном случае это указывает на гораздо меньшую степень выравнивания электронной плотности в группе атомов 0=С-С-С=0 терминального лиганда.

Ион Sr2+ окружен девятью атомами кислорода, образуя почти идеальную трехшапочную тригональную призму. При этом к нему координированы через атомы О три иона НТВА- и шесть молекул воды. В координационной сфере каждого иона Sr2+, наряду с четырьмя мостико- выми лигандами р220, находятся две терминальные молекулы воды

(рис. 3.26). Одна молекула воды является кристаллизационной. Три атома кислорода координированных ионов НТВА~ составляют одну из граней полиэдра. Трехшапочные тригональные призмы соединяются друг с другом треугольными гранями (рис. 3.27 и 3.28), которые лежат в их основании, и каждая из них образована одним атомом кислорода иона НТВА (В) и двумя атомами кислорода мостиковых молекул воды. При этом вдоль оси с образуются бесконечные цепи, в которых можно выделить 4-членные циклы (рис. 3.28). Строение комплекса (рис. 3.26) соответствует названию моногидрат катена-[(12-2-

тиобарбитурато-0,0)-(2-тиобарбитурато-0)-бис(р2-аква)диаква- стронций] и формуле [Sr(p2-H20)2(H20)2(p2-HTBA-0,0)(HTBA-0)]/7- лН20.

Делокализация электронной плотности в таутомере А8 [46]

Рис. 3.25. Делокализация электронной плотности в таутомере А8 [46]

В структуре присутствуют четыре водородные связи типа N-H...0 и N-H...S, которые связывают между собой цепочки из полиэдров в бесконечные слои, перпендикулярные направлению а (рис. 3.29). Характерными супрамолекулярными мотивами, образованными водородными связями, являются R22(8) и S(6). При образовании мотивов R22(8) существует три сочетания акцепторов водородной связи: в первом - атомы S и О; во втором - атомы О и О’; в третьем - атомы S и S’. При этом они чередуются в следующем порядке: ...-(1 -2-1 -3)-( 1 -2-1 -3)-... (рис. 3.29). Список водородных связей неполный, так как не получена информация об атомах водорода молекул воды. В структуре отсутствует л-л-взаимодействие, так как ближайшее межцентроидное расстояние слишком велико [4,140(6) А].

Бесконечная цепь из полиэдров вдоль оси с. А и В - независимые ионы НТВА~

Рис. 3.27. Бесконечная цепь из полиэдров вдоль оси с. А и В - независимые ионы НТВА~

Связи в [Sr(ji-H0)(H0)(ji2-HTBA-0,0)(HTBA-0)]- лН0

Рис. 3.26. Связи в [Sr(ji2-H20)2(H20)2(ji2-HTBA-0,0)(HTBA-0)]/J- лН20

Связывание атомов стронция атомами кислорода в цепочки с образованием 4-членных циклов

Рис. 3.28. Связывание атомов стронция атомами кислорода в цепочки с образованием 4-членных циклов

Основные супрамолекулярные мотивы, образующиеся за счет водородных связей

Рис. 3.29. Основные супрамолекулярные мотивы, образующиеся за счет водородных связей: А и В - независимые ионы НТВА~;

1,2,3- структурные мотивы, отличающиеся набором атомов в цикле

ИК-спектр поглощения [Sr(H20)4(HTBA)2]w «H20 в КВг (см-1): 455ср., 479сл., 495сл., 527ср., 534ср., бЗЗсл., 614сл., 637сл., 767сл., 793ср., 808сл., 878сл., 1166с., 1193с., 1298с., 1369ср., 1382ср.,

1435осл., 1456сл., 1539с., 1558с., 1594с., 1645ос., 2880ср., ЗОООсл. (плечо), 3108ср., 3391сл. Он (рис. 3.15, С) отличается от спектров 2- тиобарбитуровой кислоты (см. параграф. 1.6). Полосы валентных колебаний v(C=0) при 1720 и 1690 см4 Н2ТВА смещаются в область более низких частот (1645 и 1594 см-1 соответственно), что согласуется с координацией лиганда через атом кислорода карбонильной группы. Характеристическая полоса v(C=S) при 1166 см-1 совпадает с наблюдаемой в спектре Н2ТВА, что можно отнести за счет отсутствия в комплексе связи Sr-S.

Как следует из результатов синтеза, более легко образуется моногидратный комплекс [Sr(H20)4(HTBA)2],7^H20, в котором тио- барбитурат-ион координирован только через атомы кислорода. Со временем при контакте с маточным раствором наблюдается частичная трансформация этой фазы в безводную фазу, структура которой кардинально отличается от исходной. Это проявляется в изменении координационного числа Sr(II) от девяти до восьми и строения координационного полиэдра от почти идеальной трехшапочной три- гональной призмы до искаженной квадратной антипризмы. Кроме того, изменяется способ координации мостикового иона НТВА- с р2-0,0’ на p2-0,S, что сопровождается внедрением атомов серы во внутреннюю координационную сферу Sr(II). В безводной форме все молекулы воды терминальные, в моногидратной - есть как терминальные, так и мостиковые. Если в моногидрате ионы НТВА~ не связаны л-тг-взаимодействием, то в безводном комплексе такое взаимодействие есть.

Таким образом, незначительное отличие в составе комплекса, всего на одну молекулу воды, существенно отражается на структуре 2-тиобарбитуратных комплексов стронция.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >