Тиобарбитуратные комплексы бария

Биологическая роль бария изучена недостаточно. Его растворимые в воде соединения являются высокотоксичными. Ионы Ва2+ нарушают физиологические процессы, включающие селективное связывание ионов К+, что частично объясняется близостью их радиусов

[115] . Изучение комплексов бария с биолигандами является важным шагом в установлении его поведения в живых системах. В работе

[116] описан синтез и определена кристаллическая структура двух полимерных тиобарбитуратов бария, эти данные рассмотрены ниже.

Синтез, строение и термическое разложение [Ва(Н20)2(НТВА)2]

К смеси 0,137 г (0,694 ммоль) ВаС03 и 0,200 г (1,39 ммоль) Н2ТВА добавляли 3 мл воды и выдерживали смесь при 50-60 °С на водяной бане в течение 3-4 часов до завершения реакции

ВаСОз + 2Н2ТВА + Н20 = Ва(Н20)2(НТВА)2 + С02.

Образовавшийся бледно-розовый мелкокристаллический осадок отфильтровывали, промывали ацетоном и сушили на воздухе.

Структура комплекса [Ва(Н20)2(НТВА)2]„ решена методом РСА порошка. Независимая часть его ячейки содержит половину катиона Ва2+, анион НТВА и две половины молекулы воды (рис. 3.30). В результате на каждый ион Ва2+ приходится два иона НТВА~ и две молекулы воды (рис. 3.31).

Независимая часть ячейки [Ва(Н0)(НТВА)]„

Рис. 3.30. Независимая часть ячейки [Ва(Н20)2(НТВА)2]„

Ион Ва2+ окружают четыре атома серы и четыре атома кислорода [d(Ba-S) изменяются в диапазоне 3,270-3,422 А, а <7(Ва-0) - 2,716-2,795 А]. Каждый ион Ва2+ координирует шесть ионов р3- HTBA-0,S,S (четыре связаны через атомы S и два - через атомы О) и две терминальные молекулы воды (рис. 3.31) с образованием искаженной квадратной антипризмы (рис. 3.32). Расстояние С4-01 [1,22(1) А] для некоординированной карбонильной группы приблизительно соответствует двойной связи и заметно короче, чем расстояние С6-02 [1,28(1) А] для координированной. Это указывает на незначительный перенос электронной плотности с некоординированной группы С(4)=0(1) в атомной группировке 0=С-СН-С=0 лиганда НТВА . Значение валентного угла С4-С5-С6 - 118(1)°. Гораздо чаще в 2-тиобарбитуратных комплексах металлов происходит выравнивание длин связей С=0, и угол С4-С5-С6 имеет значение, более близкое к 120°.

Химические связи в [Ba(H0)(p-HTBA-0,S,S)]

Рис. 3.31. Химические связи в [Ba(H20)2(p3-HTBA-0,S,S)2]w

Образование цепей из квадратных антипризм Ba0Sвдоль оси а

Рис. 3.32. Образование цепей из квадратных антипризм Ba04S4 вдоль оси а

Квадратные антипризмы соединяются ребрами посредством мостиковых атомов серы от двух лигандов в бесконечные цепи вдоль оси а, при этом замыкаются 4- и 12-членные циклы г(4) и г(12) (рис. 3.33). Каждый ион Ва2+ связан лигандами p3-HTBA-0,S,S с двумя другими ионами Ва2+ каждой из соседних цепей с образованием трехмерной каркасной структуры (рис. 3.34).

Образование 12-членного цикла в структуре [Ва(Н0)(НТВА)]„

Рис. 3.33. Образование 12-членного цикла в структуре [Ва(Н20)2(НТВА)2]„

Связывание цепей из координационных полиэдров мостиковыми 2-тиобарбитуратными лигандами

Рис. 3.34. Связывание цепей из координационных полиэдров мостиковыми 2-тиобарбитуратными лигандами

Водородные связи N-H...0 замыкают циклы, которым соответствуют супрамолекулярные мотивы S(6), R22(8) и R22(20). Каждый ион

НТВ А- сразу за счет двух водородных связей связан с каждым из двух соседних таких же ионов с образованием бесконечной цепи вдоль оси с (рис. 3.34), что наблюдается, например, в моногидрате 2- тиобарбитуровой кислоты (см. параграф 1.5). Анализ водородных связей неполный, так как не удалось локализовать атомы водорода у всех молекул воды. Поэтому возможно связывание цепей с помощью этих атомов водорода. В соединении есть 71-71-взаимодействие между анионами НТВ А с межцентроидным расстоянием 3,787(6) А. Упаковка ионов НТВА~ осуществляется по типу «голова к голове».

Кривые ДТГ (7), ТГ (2) и ДСК (3) для [Ва(Н0)(НТВА)]„

Рис. 3.35. Кривые ДТГ (7), ТГ (2) и ДСК (3) для [Ва(Н20)2(НТВА)2]„

Вещество устойчиво к нагреванию до ~140 °С (рис. 3.35), дальнейшее повышение температуры приводит к его ступенчатой дегидратации, которой соответствуют два минимума на кривой ДТГ и очень слабо выраженные эндоэффекты при —152 и 228 °С. В диапазоне 275-350 °С масса образца остается практически постоянной. Экспериментальная потеря массы вещества (9,55 %) превышает теоретически вычисленную (7,84 %) в предположении удаления двух молекул координированной воды. Такое различие можно объяснить частичным разложением комплекса уже при температуре выше 250 °С, установленное методом масс-спектрометрии для тиобарбитуратных комплексов железа(П), кобальта(П) и никеля(И) (п. 5.2.3.4). Дальнейшее повышение температуры приводит к резкому уменьшению массы, которому соответствует экзоэффект при 410-450 °С. В интервале температур -460-560 °С наблюдается монотонное уменьшение массы без заметного теплового эффекта. Последняя стадия быстрого разложения твердого остатка начинается при температуре выше 560 °С и сопровождается сильным экзоэффектом при 588 °С. Отмеченные выше экзотермические эффекты, скорее всего, связаны с окислительной деградацией вещества. Состав промежуточных и конечных продуктов термолиза не изучался. Суммарная потеря массы составляет 53,24 %, ее теоретически вычисленное значение, в предположении образования при термическом разложении только BaS04, ниже (49,22 %). Можно предположить, что вторым продуктом является вещество с меньшей молярной массой, по-видимому, ВаО. Косвенно это предположение подтверждается тем, что конечными продуктами термолиза тиобарбитуратных комплексов Са(Н) и Sr(II) являются соответствующие сульфаты и оксиды (см. параграфы 3.2 и 3.3).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >