Структура [Ва(Н20)3(НТВА)2] 2яН20

Монокристаллы [Ва(Н20)з(НТВА)2]«-2«Н20, пригодные для PC А, получали при медленном испарении фильтрата [116], полученного после отделения [Ва(Н20)2(НТВА)2]„ фильтрованием (см. п. 3.4.1).

Независимая часть ячейки соединения [Ва(Н20)3(НТВ А)?],, • 2иН20 содержит один катион Ва2+, два аниона НТВА , три координированные молекулы воды и две кристаллизационные молекулы воды (рис. 3.36). Ион Ва2+ непосредственно окружают восемь атомов кислорода (диапазон длин связей - 2,794-3,000 А) и один атом серы [длина связи - 3,265(1) А)], образуя трехшапочную тригональную призму. Четыре атома кислорода из восьми принадлежат молекулам воды. Таким образом, получается, что к иону Ва2+ координированы четыре молекулы воды и пять ионов НТВА-(рис. 3.37).

Два полиэдра BaOgS имеют общую четырехугольную грань, состоящую из двух атомов О от двух лигандов p4-HTBA-0,0,0’,S и двух атомов О от двух р220. В результате объединения полиэдров наблюдается короткое расстояние ^(Ва-Ва) = 4,1091(7) А (рис. 3.38). Каждый полиэдр связан четырьмя мостиковыми ионами НТВА- с семью такими же полиэдрами (рис. 3.39). В результате формируются слои в кристаллографической плоскости ас. К каждому Sr(II) координированы две р2- мостиковые молекулы воды и две терминальные.

Независимая часть ячейки [Ва(Н0)з(НТВА)]„'2иН0

Рис. 3.36. Независимая часть ячейки [Ва(Н20)з(НТВА)2]„'2иН20

Строение [Ba(ji-H0)(H0)(|r-HTBA-0,0,0,S)(HTBA-0)]„-2«H0

Рис. 3.37.Строение [Ba(ji2-H20)(H20)2(|r4-HTBA-0,0,0,,S)(HTBA-0)]„-2«H20

В структуре представлены два независимых иона НТВА~: один из них мостиковый jt4-HTBA-0,0,0’,S (А), другой - терминальный О-координированный (В). За счет связей мостиковых ионов НТВА" и мостиковых молекул Н20 замыкаются циклы г(4) и r( 12) (рис. 3.40), причем один из циклов г(12) аналогичен такому же в структуре [Са2(НТВА)4(Н20)8], а второй тип цикла г(12) аналогичен имеющемуся в [Ва(НТВА)220)2]„.

Координационная сфера ионов Ва в паре полиэдров Ba0S, объединенных общей гранью

Рис. 3.38. Координационная сфера ионов Ва2+ в паре полиэдров Ba08S, объединенных общей гранью

Связывание полиэдров Ba0S мостиковыми ионами НТВ А . Показаны только мостиковые лиганды НТВ А

Рис. 3.39. Связывание полиэдров Ba08S мостиковыми ионами НТВ А . Показаны только мостиковые лиганды НТВ А

Образование циклов в [Ва(Н0)з(НТВА)2],г2иН20

Рис. 3.40. Образование циклов в [Ва(Н20)з(НТВА)2],г2иН20

Слой, перпендикулярный направлению а+Ь

Рис. 3.41. Слой, перпендикулярный направлению а+Ь

Тринадцать межмолекулярных водородных связей типа N-H...O, N-H...S, 0-Н...0 и О-H...S образуют трехмерный каркас. Все молекулы воды участвуют в водородных связях. В каркасе можно выделить слой, перпендикулярный направлению а+b, в котором за счет водородных связей формируются супрамолекулярные мотивы S(6), R2'(6), R22(6), R22(8), R33(10), R33(12) и R44(12) (рис. 3.41).

Анализ укороченных межмолекулярных контактов указывает на отсутствие 71-71-взаимодействия между кольцами анионов НТВА (межцентроидное расстояние - 4,249(3) А).

ИК-спектр поглощения [Ва(Н20)3(НТВ А)2]„ * 2лН20 (см-1):

475ср., 532ср., 614сл., 734сл., 777сл., 805ср., 887сл., 937сл., 1011сл., 1179с., 1202ср., 1222сл., 1296ср., 1308с., 1392ср., 1421сл., 1539ср., 1600ос., 1641ос., 2614осл., 2885ср., 2985сл., 3105ср., 3422ср., 3530сл. (плечо). В целом, следует отметить близость данного ИК-спектра к приведенным выше ИК-спектрам для тиобарбитуратных комплексов кальция и стронция. Смещение полос колебаний v(C=0) в спектре комплекса, по сравнению с Н2ТВА, в область низких частот согласуется со связыванием лигандов через атомы кислорода. Наличие полосы средней интенсивности при 1202 см-1, также наблюдаемой для тиобарбитуратов Fe(II), Со(Н) и Ni(II) с О,S-координацией лиганда [117], согласуется с участием атома серы, хотя бы одного из двух независимых ионов НТВА- в координации к Ва(Н) и рентгеноструктурными данными. Еще раз отметим, что установление способа координации НТВА-, основываясь на сравнении ИК-спектров Н2ТВА и комплексов, затрудняется существованием шести полиморфных форм Н2ТВА, спектры которых могут значительно отличаться (см. параграф. 1.6).

Межмолекулярные водородные связи и 71-71-взаимодействия играют важную роль в формировании структур [Ва(Н20)2(НТВА)2],7 и [Ва(Н20)з(НТВА)2]„-2яН20. Обе структуры являются полимерными, но мостиковые лиганды в них отличаются способами координации р3- HTBA-0,S,S и p4-HTBA-0,0,0’,S соответственно. Кроме того, в [Ва(Н20)3(НТВА)2]„-2иН20 дополнительно присутствуют терминальные О-координированные лиганды НТВА-. Таким образом, из горячих и холодных растворов кристаллизуются полимерные 2-тиобарби- туратные комплексы Ва(П) различного состава и строения.

Термоанализ монокристаллического образца

[Ва(Н20)3(НТВА)2]„-2яН20 показал (рис. 3.42), что суммарное число молекул воды в формульной единице комплекса равно пяти (5,01), но три из них (две кристаллизационные и одна координированная) начинают удаляться уже при температуре ниже 40 °С, оставшиеся две молекулы воды отрываются ступенчато при 107 и 142 °С. Эти процессы сопровождаются очень слабыми эндоэффектами. В интервале температур 260-350 °С масса образца практически не изменяется. Дальнейшее повышение температуры приводит к резкому увеличению скорости потери массы с экстремумами на кривой ДТГ и ДСК (экзоэффект) при 424 °С. Затем при нагревании масса монотонно уменьшается до -550 °С. В интервале 550-585 °С она быстро уменьшается, и кривая ТГ выходит на плато. Этому процессу соответствует сильный экзотермический эффект при 578 °С. Наиболее вероятными конечными продуктами термолиза являются BaSC>4 и ВаО.

Кривые ДТГ (7), ТГ (2) и ДСК (3) для [Ва(Н0)(НТВА)],-2лН0

Рис. 3.42. Кривые ДТГ (7), ТГ (2) и ДСК (3) для [Ва(Н20)3(НТВА)2],7-2лН20

Сравнение результатов термического анализа

[Ва(Н20)2(НТВА)2]„ и [Ва(Н20)3(НТВА)2у2лН20 (рис. 3.35 и 3.42) показывает, что различие в их поведении при нагревании в окислительных условиях проявляется в области сравнительно низких температур, где происходят процессы дегидратации. Начиная с температуры ~270-280 °С характер кривых ДТГ, ТГ и ДСК становится однотипным, а сами характеристические значения параметров термического разложения достаточно близки.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >