Тиобарбитуратные комплексы кобальта(III)

Синтезированы и структурно охарактеризованы три комплекса Со(Ш) с 2-тиобарбитуровой кислотой или продуктами ее модификации. К 100 мл водного раствора, содержащего 10 ммоль Н2ТВА и 10 ммоль NaOH, добавляли 10 ммоль транс-[СоС12(еп)2]С1, нагревали реакционную смесь при 60 °С и постоянном перемешивании в течение 2 ч при пропускании пузырьков воздуха. Из полученного раствора комплекс [Со(ТВА)еп2]СЮ4 (еп - этилендиамин, C2H8N2) выделен на катионите. Другие два соединения получали по схожим методикам [60]. Строение соединений описано ниже. Следует отметить, что координаты атомов для всех трех синтезированных комплексов Со(Ш) не приведены ни в [60], ни в КБСД [109].

По данным РСА, независимая часть ячейки катиона [Со(ТВА)еп2)]+ содержит ион Со3+, ион ТВА2” и две молекулы эти- лендиамина (еп). Ион ТВА2- координирован к Со3+ через атомы S и N, а две молекулы этилендиамина, как бидентатные лиганды, связаны с центральным ионом через атомы N (рис. 5.20). В результате образуется координационный полиэдр в форме искаженного октаэдра. Координация лиганда через атом азота N1 сопровождается его депротонированием. Валентный угол S(l)-Co-N(l) в ионе ТВА2” равен 71,93(5)°. Другой атом азота N3 остается в виде NH-группы. В структуре присутствуют 4-членный г(4) и 5-членный циклы г(5), а также три водородные связи типа N-H...O. Одна из них внутримолекулярная и связывает координированные к одному иону Со(Ш) молекулу еп и ион ТВА2” с формированием структурного мотива S(6). Две другие межмолекулярные водородные связи объединяют ионы ТВА2” в пары с образованием структурного мотива R22(8) (рис. 5.21).

Интересно, что при одновременном присутствии 2- тиобарбитуровой кислоты и 4,6-диамино-2-тиоурацила или 4-амино- 2-тиоурацила (рис. 5.22) образовывались комплексы кобальта(Ш), в которых ион ТВА2” также сохраняет N,S-координацию, но при этом к его химически активному атому С5 через атомы серы присоединяется 4,6-диамино-2-тиоурацил или 4-амино-2-тиоурацил (рис. 5.23). В данном случае имеет место реакция между родственными органическими веществами, а именно активированным за счет комплексообразования лигандом ТВА2” и одним из производных 2-тиоурацила. Следует отметить, что такого рода взаимодействия не характерны для этих трех рассматриваемых лигандов, а достигаемое за счет них усложнение первоначально координированного лиганда ТВА2- является наглядным примером широких возможностей темплатного органического синтеза.

Независимая часть ячейки катиона [Co(TBA-N,S)en]

Рис. 5.20. Независимая часть ячейки катиона [Co(TBA-N,S)en2]+

Связывание двух ионов ТВ А водородной связью N-H...0 в [Со(ТВА)еп)]С10

Рис. 5.21. Связывание двух ионов ТВ А2 водородной связью N-H...0 в [Со(ТВА)еп2)]С104

Независимая часть ячейки катиона в [Co(dapymt- ТВА)еп2]С104'ЗН20 содержит ион Со3+, ион {dapymt-TBA}2- и две молекулы еп. Ион (dapymt-TBA)2- координирован к Со3+ через атомы S и N, а каждая из двух бидентатных молекул этилендиамина связана через два атома N. В результате Со(Ш) имеет октаэдрическое окружение. Подобно [Со(ТВА)еп2)]СЮ4, в рассматриваемой структуре образуются хелатные циклы г(4) и г(5) и внутримолекулярная водородная связь N-H...0 между молекулой этилендиамина и тиобарбитурат- ным фрагментом иона (dapymt-HTBA)2- (рис. 5.23), которая замыкает

6-членный цикл, соответствующий супрамолекулярному мотиву S(6). Молекулы воды не рассматриваются в структуре, поэтому трудно судить о наличии других водородных связей. Пока ее можно отнести к островной из-за отсутствия в [60] информации о других возможных водородных связях и упаковке кристаллической решетки. Данные о тг-тг-взаимодействии также отсутствуют.

Графические формулы 4-диамино-2-тиоурацила (Hapymt) и 4,6-диамино-2-тиоурацила (Hdapymt)

Рис. 5.22. Графические формулы 4-диамино-2-тиоурацила (Hapymt) и 4,6-диамино-2-тиоурацила (Hdapymt)

Независимая часть ячейки катиона [Co(dapymt-TBA-N,S)en]

Рис. 5.23. Независимая часть ячейки катиона [Co(dapymt-TBA-N,S)en2]+

Независимая часть ячейки катиона соединения [Co(apymt- НТВА)еп2](С104)С1*ЗН20 содержит ион Со3+, ион (apymt-HTBA)- и две молекулы этилендиамина. Как и в двух предыдущих комплексах, ион Со3+ непосредственно связан с атомами S и N аниона 2- тиобарбитуровой кислоты и двумя N,N’-координированными молекулами еп с образованием октаэдра (рис. 5.24). Так же, по аналогии с рассмотренными выше комплексами Со(Ш), при N,S-координации тиобарбитурат-аниона образуется 4-членный цикл г(4), а при N,N’- координации каждой молекулы этилендиамина - 5-членный цикл г(5). Подобие в строении внутренней координационной сферы трех комплексов Со(Ш) проявляется в образовании внутримолекулярной водородной связи N21-H...01 между атомом кислорода тиобарбитурат- ного фрагмента аниона (apymt-HTBA)- и атомом азота одной из молекул этилендиамина с формированием структурного мотива S(6). Структуру можно отнести к островной вследствие отсутствия в ее описании информации о других водородных связях, в частности с участием молекул воды. Обнаружено необычное межмолекулярное 71-71-взаимодействие между двумя пиримидиновыми кольцами 4- амино-2-тиоурацила с почти полным их перекрыванием (рис. 5.25), что должно [76] приводить к их взаимному отталкиванию. Межплоскостное расстояние между двумя соседними шестичленными гетероциклическими фрагментами 4-амино-2-тиоурацила составляет всего 3,60 А. Возможно, что такое их расположение является вынужденным и обусловлено оптимизацией энергетического выигрыша за счет стабилизации данной упаковки кристаллической решетки.

Независимая часть ячейки катиона [Co(apymt-HTBA-N,S)en]

Рис. 5.24. Независимая часть ячейки катиона [Co(apymt-HTBA-N,S)en2]2+

Особенность тг-л-взаимодействия между двумя 4-амино-2-тиоурацильными кольцами двух катионов [Co(apymt-HTBA)en]

Рис. 5.25. Особенность тг-л-взаимодействия между двумя 4-амино-2-тиоурацильными кольцами двух катионов [Co(apymt-HTBA)en2]2+

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >