Термическое разложение М(Н20)2(НТВА)2 (М = Ni, Со, Fe)

В настоящее время термическое разложение тиобарбитуратных комплексов изучено недостаточно, а систематические исследования нам неизвестны. В литературе есть данные для комплексов Cu(I) [143], Cr(III), Mo(V) [151], Fe(II), Fe(III), Co(II), Cu(II), Zn(II) и Cd(II) [150], причем комплексы Fe(II) и Co(II) отличались составом от рассматриваемых здесь. В работах [143, 150, 151] термическое разложение изучено в инертной атмосфере (в потоке азота), и до появления наших работ [112, 117, 123] ничего не было известно о термической конверсии тиобарбитуратов в присутствии кислорода.

С целью подтверждения структурной информации и дальнейшей характеристики свойств комплексов М(Н20)2(НТВА)2 (М = Fe, Со, Ni) изучено их термическое разложение в атмосфере аргон (80 об. %) - кислород (20 об. %) [117].

Для Fe(H20)2(HTBA)2 первоначально наблюдается потеря массы в интервале 40-280 °С (рис. 5.37). Она главным образом происходит за счет удаления координированных молекул воды и некоторого количества газообразных оксидов углерода и серы. Суммарно этот процесс сопровождается слабым экзоэффектом. Вид кривых ТГ и ДСК указывает на одноступенчатый характер дегидратации, которая частично сопровождается окислением органической части соединения, т.е. 2-тиобарбитурат-иона. По-видимому, одновременное протекание процессов дегидратации и окисления НТВА- в температурном интервале 40-280 °С приводит к наблюдаемому различию между экспериментальным значением потери массы (13,2%) и теоретически ожидаемой величиной (9,52 %), вычисленной в предположении удаления двух молекул воды (табл. 5.1). В результате экзотермических реакций, связанных с окислительной деградацией органической части вещества, в интервале 300^480 °С выделяются газообразные молекулы Н20, С02, S02 и N0 без образования одного преобладающего твердого продукта. Образование воды практически прекращается при температуре выше 450 °С, при этом доминирующими газообразными продуктами являются оксиды углерода и N0, выделению которых соответствует узкий экзотермический пик на кривой ДСК при 450-465 °С. Наконец, при нагревании до 900 °С вещество полностью переходит в a-Fe203, что было подтверждено методом рентгенофазового анализа. Общая потеря массы образца составляет 78,93 % (табл. 5.1). Это значение совпадает с рассчитанным в предположении полной конверсии исходного комплекса Fe(H20)2(HTBA)2 в конечный продукт (78,88 %) - оксид железа(Ш).

Кривые ДТГ (7), ТГ (2) и ДСК (3) при термолизе Fe(H0)(HTBA)

Рис. 5.37. Кривые ДТГ (7), ТГ (2) и ДСК (3) при термолизе Fe(H20)2(HTBA)2

Как и в случае Fe(H20)2(HTBA)2, для Со(Н20)2(НТВА)2 по мере повышения температуры, начиная с -160 °С, имеет место удаление координированных молекул воды и частичное окисление тиобарбитурат-ионов с образованием газообразных оксидов углерода и серы. Как следует из кривой ДСК, этот процесс сопровождается слабым эндоэффектом при 253 °С (рис. 5.38, табл. 5.1). Форма кривых ТГ и ДСК указывает на одноступенчатый характер дегидратации, вместе с которой происходит частичное окисление НТВА . Это приводит к существенному различию между экспериментальным значением потери массы (11,2%) и теоретически ожидаемой величиной (9,44%), вычисленной в предположении удаления двух молекул координированной воды (табл. 5.1).

Таблица 5.1

Характеристики термического разложения* М(Н20)2(НТВА)2

Соединение

Т °С

А нач?

Т

А макс?

°с

ДП1эксп, /о

Дплвыч, 4)

Предполагаемый

продукт

F е(Н20)2(НТВ А)2

-130

261

13,2

9,52

Fe(HTBA)2

-300

381

52,9

448

457

73,4

-525

606

78,93

78,88

a-Fe203

Со(Н20)2(НТВА)2

-160

253

11,2

9,44

Co(HTBA)2

-290

410

54,9

-470

530

72,7

-661

747

78,02

78,95

С03О4

911

920

79,48

80,35

СоО

N i(H20)2(HTB А)2

210

273

11,4

9,45

Ni(HTBA)2

-306

375

49

-464

510

76,38

640

713

79,80

80,39

NiO

* ТНач - температура начала разложения; Тмакс - пик на кривой зависимости интенсивности сигнала ДСК от температуры; ЛтЭКсп и АтВыч - наблюдаемые и вычисленные потери массы на каждой ступени разложения (динамическая атмосфера кислород - аргон в объемном соотношении 20:80, скорость нагревания 10 °/мин)

К одним из главных различий в поведении комплексов Со(Н20)2(НТВА)2 и Fe(H20)2(HTBA)2 при нагревании относится более высокая температура начала окисления органической части вещества для первого из них. Максимальная скорость окисления тиобарбитура- та Со(Н) соответствует температуре 500 °С, тиобарбитурата Fe(III) - 460 °С, ширина пиков на кривых ДСК соответственно составляет 6-7 и 40-50 °С. Конечным продуктом термолиза Со(Н20)2(НТВА)2, согласно данным рентгенофазового анализа, является оксид Со304. Теоретически вычисленная потеря массы в предположении образования Со304 (78,95 %) удовлетворительно совпадает с полученной экспериментально (78,02 %).

Кривые ДТГ (1), ТГ (2) и ДСК (3) для [Со(Н0)(НТВА)]

Рис. 5.38. Кривые ДТГ (1), ТГ (2) и ДСК (3) для [Со(Н20)2(НТВА)2]

Конечным продуктом термического разложения Ni(H20)2(HTBA)2 является NiO (табл. 5.1, рис. 5.39). Общая потеря массы образца (79,80 %) лишь немного меньше теоретически ожидаемой (80,39 %). Поведение Ni(H20)2(HTBA)2 при нагревании напоминает поведение Fe(H20)2(HTBA)2. Термическое разложение включает процесс дегидратации, который начинается при 210 °С и сопровождается слабым эндотермическим эффектом с пиком на кривой ДСК около 270 °С. Как и для двух предыдущих комплексов, из-за частичного окисления тиобарбитурат-иона экспериментально наблюдаемая потеря массы (11,4 %) превышает теоретически вычисленную в предположении полной дегидратации комплекса (9,45 %). По завершении дегидратации масса образца изменяется монотонно до -464 °С, затем скорость уменьшения массы несколько увеличивается. В интервале -505-515 °С масса образца резко уменьшается, этому процессу соответствуют сильный экзотермический пик на кривой ДСК и пик на кривой ДТГ при 511 °С.

Кривые ДТГ (7), ТГ (2) и ДСК (3) для Ni(H0)(HTBA)

Рис. 5.39. Кривые ДТГ (7), ТГ (2) и ДСК (3) для Ni(H20)2(HTBA)2

В ряду Fе(Н20)2(НТВА)2 - Со(Н20)2(НТВА)2 - Ni(H20)2(HTBA)2 нет корреляции между температурой максимальной скорости дегидратации (Тмакс) и природой иона комплексообразователя. Вообще, значение ТмаКс для стадии дегидратации Со(Н20)2(НТВА)2 ниже, а для стадии окисления выше, чем для комплексов Fe(II) и Ni(II). Для всех комплексов конечные продукты термолиза - соответствующие оксиды (Fe203, С03О4 и NiO). Согласно данным кривых ТГ и ДСК (рис. 5.37-5.39), комплексы Fe(H20)2(HTBA)2, Со(Н20)2(НТВА)2 и Ni(H20)2(HTBA)2 термически устойчивы ниже 130 °С. Процессы термического разложения при окислительных условиях можно разбить на три важные стадии: дегидратация, окислительная деградация органической части соединения и термолиз неорганического остатка. Такая же последовательность стадий наблюдается и для других тиобар- битуратных комплексов металлов [112, 117, 143, 150, 151].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >