ВИДЫ ХИМИЧЕСКОЙ ОПАСНОСТИ И ПРИНЦИПЫ ИХ СНИЖЕНИЯ

Виды потенциальной и реальной опасности при перевозке опасных грузов

При перевозке опасных грузов следует учитывать потенциальную и реальную опасности веществ и материалов.

Потенциальная опасность — это возможность возникновения между веществами и материалами реакций превращения и взаимодействия, обусловленных составом, строением и агрегатным состоянием веществ и материалов. Эти реакции под действием изменяющихся внешних условий могут сопровождаться пожаром, взрывом и другими негативными последствиями для людей и окружающей среды.

Реальная опасность — проявление веществами и материалами под действием внешних условий свойств, приводящих к пожарам, взрывам, облучению, заболеваниям (смертельным исходам людей), загрязнению и заражению окружающей среды, нанесению экономического ущерба государству.

Доминирующим фактором при проявлении различных видов опасности является химическая природа вещества или совокупности веществ. Поэтому можно использовать термин химическая опасность как обобщенный показатель, характеризующий неблагоприятное влияние опасного груза на окружающую среду, обслуживающий персонал и население в условиях аварийной ситуации.

Информирование об опасности (опасностях) химического вещества или смеси в соответствии с требованиями согласованной на глобальном уровне Системы классификации опасности и маркировки химической продукции СГС [1] осуществляют с помощью паспорта безопасности (ПБ), который заполняют по ГОСТ 30333-2007 «Паспорт безопасности химической продукции. Общие требования» [2]. Информация в ПБ состоит из 16 позиций:

  • 1) идентификация опасного груза;
  • 2) идентификация опасности (опасностей);
  • 3) состав (информация об ингридиентах);
  • 4) меры первой помощи;
  • 5) меры пожаротушения;
  • 6) меры в связи с аварийным выбросом;
  • 7) погрузочно-разгрузочные операции и хранение;
  • 8) контроль за воздействием (средства индивидуальной защиты);
  • 9) физико-химические свойства;
  • 10) устойчивость и реактивность;
  • 11) токсикологическая информация;
  • 12) экологическая безопасность;
  • 13) меры по удалению;
  • 14) транспортная информация;
  • 15) нормативная информация;
  • 16) прочая информация.

Некоторые элементы информации могут быть использованы работниками транспорта, осуществляющими перевозку опасных грузов, работниками аварийно-спасательных служб, потребителями. Целевые группы по необходимости получают дополнительную информацию и из других источников, например, из Рекомендаций ООН по перевозке опасных грузов (Типовые правила), Европейского соглашения о международной дорожной перевозке опасных грузов (ДОЛОГ), Международных правил перевозок опасных грузов железнодорожным транспортом (R1D) в редакции 2003 г., из Приложения 2 к Соглашению о международном железнодорожном грузовом сообщении (СМГС) «Правила перевозок опасных грузов», из Правил перевозок опасных грузов по железным дорогам, утвержденных на 15-м заседании Совета по железнодорожному транспорту государств — участников Содружества 05.04.1996 с изменениями и дополнениями от 23.11.2007, 30.05.2008, 22.05.2009 и др. [3-24].

Следует иметь в виду, что химическая опасность чаще всего имеет комплексный характер, т.е. один и тот же груз может создать несколько видов опасности. Несоблюдение техники безопасности, специальных требований перевозки влечет за собой аварийные ситуации с неблагоприятными последствиями.

Пожароопасность. Под пожароопасностью обычно понимают возможность возникновения или быстрого развития пожара. Вещества или материалы, свойства которых каким-либо образом благоприятствуют возникновению или развитию пожара, относят к пожароопасным. В эту группу входят не только самовозгорающиеся, легковоспламеняющиеся и горючие материалы и вещества, но также и некоторые негорючие, такие как окислители и вещества, выделяющие большое количество тепла в реакциях взаимодействия.

По способности к горению (горючести) вещества подразделяются на негорючие, трудногорючие и горючие.

Негорючими называются вещества, не способные к горению. Если специально не оговорено, то обычно подразумевается горючесть в атмосфере воздуха нормального состава, содержащего 21 % кислорода. Практика показывает, что достаточным критерием для отнесения вещества к группе негорючих является неспособность вещества гореть в воздухе при температуре среды 900 °С. Однако необходимо учитывать, что многие негорючие вещества разлагаются при значительно более низкой температуре и что среди негорючих веществ много весьма пожароопасных. Распространенными группами пожароопасных негорючих веществ являются следующие:

  • 1) окислители, например калия перманганат КМп04, калия бихромат К2Сг207, хлор С12, азотная кислота HN03, водорода и натрия пероксиды Н202 и Na202, кислород 02 и др.;
  • 2) вещества, выделяющие горючие продукты при взаимодействии с водой или одного с другим, например карбид кальция СаС2 и натрия гидросульфит Na2S204 с водой, разбавленные кислоты (серная, соляная и др.) — с металлами:

Последний процесс происходит при попадании влаги. При этом большие количества соли могут саморазогреваться, а при 190 °С распад сопровождается взрывом;

3) вещества, реагирующие с водой или одно с другим со взрывом, воспламенением или с выделением значительного количества тепла, например хлорсульфоновая кислота H0S02C12 (бесцветная, сильно дымящая на влажном воздухе жидкость с резким запахом; с водой реагирует с шипением, выделением тепла и даже взрывом), негашеная известь — с выделением большого количества тепла, а смесь калия хлората с красным фосфором взрывается при ударе:

4) вещества, нагревание которых в закрытых сосудах сопровождается значительным повышением давления, например, такие термически нестойкие вещества, как аммония карбонат (NH4)2C03 и аммония нитрат NH4N03. Указанные вещества разлагаются по следующим схемам:

При нагревании может даже произойти взрыв, так как образующаяся азотная кислота проявляет каталитическое действие.

Процесс разложения аммония нитрата может протекать и по другой схеме, без взрыва:

5) вещества, способные к взрывчатому превращению без участия кислорода воздуха при нагревании или инициировании ударом, трением, а также детонацией других веществ, например бария азид Ba(N3)2, азот йодистый NI3, серы нитрид S4N4:

Таким образом, некоторые негорючие вещества при определенных условиях становятся пожароопасными, способствуют возникновению пожара или усиливают его.

Трудногорючими называются вещества, способные возгораться при воздействии источника зажигания, но не способные гореть самостоятельно после удаления последнего.

Различают трудногорючие вещества, горение которых наблюдается лишь вблизи минимальных пожароопасных параметров состояния. Значения параметров состояния, при которых вещество становится горючим, называют минимальными пожарными состояниями [4].

Основная опасность этой группы веществ состоит в возможности перехода их в горючие при изменении параметров состояния среды (например, в результате аварии или пожара они могут загореться, увеличивая тем самым горючую нагрузку помещений, подвижного состава).

Другую группу трудногорючих веществ составляют вещества, выделяющие пары или газы, имеющие определенную область воспламенения, например слабые водные растворы спиртов, аммиачная вода и др. Пожароопасность этих веществ оценивают в каждом конкретном случае индивидуально с учетом особенностей свойств веществ и условий. В этом отношении нитрат аммония можно отнести и к категории трудногорючих: если своевременно убрать источник нагревания, то реакция разложения либо прекратится, либо будет протекать медленно:

Образующийся аммиак способен гореть в присутствии источника зажигания:

Однако выделяющегося тепла недостаточно для активации процесса разложения NH4N03, поэтому при удалении источника зажигания горение прекращается.

Горючими называются вещества и материалы, способные самовозгораться, а также возгораться от источников зажигания и продолжать самостоятельно гореть после его удаления. Большинство пожароопасных веществ являются горючими. Горючие вещества делятся на легковоспламеняющиеся и трудновоспламеняющиеся.

Легковоспламеняющиеся вещества на открытом воздухе или в помещении способны возгораться без предварительного подогрева при кратковременном воздействии источника зажигания с низкой энергией (от пламени спички, искры, накаленного электропровода, горящей сигареты и т.п.).

В число легковоспламеняющихся газов входят практически все горючие газы (водород, аммиак, оксид углерода (II), пропан и др.).

К легковоспламеняющимся жидкостям (ЛВЖ) относятся жидкости с температурой вспышки, не превышающей 60 °С в закрытом тигле или 65 °С в открытом тигле (бензин, бензол, ацетон и др.).

Легковоспламеняющиеся твердые вещества и материалы способны возгораться от пламени спички, газовой горелки и распространять горение по поверхности при горизонтальном расположении образца, например целлулоид, полистирол, сухая древесина, стружка, торфо- плиты и т.д.

Трудновоспламеняющимися называются горючие вещества пониженной пожарной опасности, которые при хранении на открытом воздухе или в помещении не способны возгораться даже при длительном воздействии источника зажигания с низкой энергией. Они воспламеняются от сравнительно мощного источника, который способен нагреть значительную часть материала. К трудновоспламеняющимся веществам и материалам относятся мочевина, гетинакс, древесина, подвергнутая огнезащитной обработке, и др.

Особыми группами горючих веществ являются пирофорные и взрывчатые вещества.

Пирофорными называются вещества, способные самовозгораться при контакте с воздухом. К пирофорным веществам относят смеси и растворы, которые даже в малых количествах воспламеняются при контакте с воздухом в течение 5 мин. Например, триизобутилалюми- ний (изо-С4Н9)3А1, фосфор желтый, водород фосфористый жидкий (фосфин) РН3.

Взрывчатые вещества подробно рассматриваются в гл. 2.

Характер взаимодействия веществ с водой. По отношению к воде многие вещества чрезвычайно активны. Характер взаимодействия с водой может быть различным: с выделением горючих газов, разложением воды на кислород и водород, с усилением горения каталитическим действием воды, поглощением воды (гидратацией), гидролизом.

При оценке опасности применения воды для тушения горящих веществ могут быть использованы сведения, приведенные в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Характер взаимодействия некоторых горючих веществ с водой

Вещество

Характер взаимодействия с водой

Свинца азид

Нестоек, взрывается при увеличении влажности до 30 %

Алюминий, цинк, термит, электрон (сплав), магний и его сплавы, титан и его сплавы

При горении разлагают воду на водород и кислород

Алюминийорганические соединения, хлорсульфоновая кислота, литийоргани- ческие соединения

Реагируют со взрывом

Калий, кальций, натрий

Реагируют с выделением водорода, реакция сильно экзотермична

Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов

Реагируют с выделением водорода

Натрия гидросульфит

Самовозгорается от действия воды

Ртуть гремучая, нитроглицерин

Взрываются от удара струи воды

Окончание табл. 1.1

Вещество

Характер взаимодействия

с водой

Жидкости плотностью менее 1000 кг/м3 и с температурой кипения выше 100 °С, масла растительные и животные, петролатум, битум

Попадание воды в горящий продукт может вызвать выброс и усиление горения

Карбиды алюминия, бария, кальция и др.

Разлагаются с выделением горючих газов (ацетилена и др.)

Карбиды щелочных металлов

При контакте взрываются

Селитры

Подача струи воды в расплав селитры может вызвать взрывоопасный выброс, усиление горения

Серная кислота, серный ангидрид

При попадании воды происходит выделение тепла, способное привести к мгновенному испарению воды и взрывоопасному выбросу продукта

Силаны

Реагируют с выделением самовоспламеняющегося на воздухе кремния тетрагидрида

Смеси органических веществ с поверхностно-активными веществами

Попадание воды может привести к бурному вскипанию, переливу продукта через борт емкости и усилению горения

Многие вещества способны поглощать (сорбировать) влагу из воздуха. Это свойство называется гигроскопичностью. Гигроскопичность проявляется главным образом у хорошо растворимых в воде химических соединений, особенно у веществ, образующих с водой кристаллогидраты. Например,

Гидраты образуют как неорганические, так и органические соединения, например галогензамещенные ацетальдегида:

Связь между водой и химическим соединением, ее поглотившим, в основном, слабая, но может быть различной. Безводный медный купорос CuS04 (бесцветные кристаллы) легко присоединяет пять молекул воды и образует кристаллы триклинной системы ярко-синего цвета:

В кристаллической решетке кристаллогидрата медного купороса каждый ион Си2+ окружен четырьмя молекулами воды и двумя атомами кислорода, принадлежащими к различным S042--группам. Эти молекулы и атомы находятся в углах искаженного октаэдра. Пятая молекула Н20 не связана координационно с ионом меди, а окружена двумя молекулами воды и двумя атомами кислорода сульфатных групп. Поэтому при нагревании кристаллогидрата выше 105 °С происходит ступенчатая потеря воды:

параллельно протекает процесс

Полное обезвоживание происходит только при температуре выше 258 °С.

Многие вещества, содержащие гигроскопическую воду, не кажутся влажными на ощупь и внешне не отличаются от сухих безводных. Только сильно гигроскопические вещества, поглотившие значительные количества воды, изменяют свой объем и внешний вид, расплываются или вовсе растворяются, например FeCl3, Р2О5.

В природе происходит непрерывный влагообмен между веществами и окружающей средой. Этот процесс протекает в двух направлениях:

  • — если парциальное давление водяного пара в воздухе больше парциального давления водяного пара диссоциации кристаллогидрата, то вещество присоединяет воду — увлажняется;
  • — если парциальное давление пара в воздухе меньше, чем у поверхности веществ, то происходит испарение влаги, содержащейся в веществе, т.е. вещество обезвоживается — высыхает. В случае, когда парциальные давления водяных паров у поверхности вещества и в окружающем воздухе равны, достигается давление насыщенного пара кристаллогидрата и наступает динамическое равновесие.

Например, давление насыщенного пара над CuS04-5H20 при 25 °С составляет 7,8 мм рт. ст. Если парциальное давление паров воды в воздухе 12 мм рт. ст., то потери кристаллизационной воды не будет, тогда как Na2S04 • ЮН20, имеющий давление водяного пара 19 мм рт. ст. при 25 °С, и при данных условиях постоянно выветривается.

Количество поглощенной влаги зависит от природы вещества, его поверхности, температуры и влажности воздуха. Одно и то же химическое соединение способно удержать тем больше влаги, чем оно пористее, рыхлее, чем ниже температура окружающей среды и выше влажность воздуха. Например, Na2S-9H20 может и дальше поглощать воду, но при этом будет происходить гидролитический процесс, который приведет к образованию новых веществ (в данном случае — едкого натра и сероводорода).

Поглощение влаги из воздуха химическими веществами может происходить из-за некачественной упаковки или вследствие нарушения ее герметичности при транспортировании груза.

Увлажнение или высыхание реактивов может привести к нежелательным последствиям. Потеря кристаллизационной воды может обусловить недостачу массы при инвентаризации или неправильную дозировку при их применении в технологических процессах; потеря влаги пикриновой кислотой, специально увлажненной с целью ее безопасного транспортирования и хранения, может привести к взрыву.

Многие вещества при контакте с водой вступают с ней в реакцию гидролиза. Гидролизу подвержены соединения различных классов: соли, углеводы, белки, эфиры, жиры. Наиболее широко распространен гидролиз солей (рассматривается в курсе общей химии).

В результате гидролиза происходит изменение реакции среды (рН- водородный показатель ионов Н+) и образуются либо слабодиссоции- рующие продукты, либо слабые кислоты и основания.

Однако при реакциях гидролиза могут образовываться и другие соединения. Например, германия тетрахлорид гидролизуется по уравнению:

магния (ГУ) оксид под действием воды отщепляет кислород и переходит в оксид:

Гидролизу подвергаются и многие органические соединения: ал- коголяты металлов, галогенангидриды карбоновых кислот, сложные эфиры карбоновых и неорганических кислот, соли некоторых слабых оснований и кислот и ряд других органических соединений, имеющих легкоподвижный заместитель:

Взрывоопасность. В процессах перевозки и хранения грузов опасность взрыва может возникнуть при ударах, падении упаковки с грузом, повышении температуры, образовании смеси паров легколетучих веществ с воздухом и др. Взрывы могут наносить серьезные разрушения и повреждения подвижного состава, сооружений, а также приводить к травмам и гибели людей. Например, при разложении I кг взрывчатого вещества пироксилина по схеме

выделяется энергия 4295 кДж/кг.

Взрывчатые процессы рассмотрены в гл. 2.

Коррозионность. Большинство веществ и материалов могут разрушаться под действием других агрессивных веществ. Разрушение металлов, сплавов, различных материалов под химическим действием окружающей среды (газов, кислот, органических жидкостей и др.) называется коррозией. В условиях перевозки и хранения такие агрессивные вещества могут представлять серьезную опасность и для людей. При попадании на кожу они вызывают сильные химические ожоги, а при попадании на одежду разрушают ее. Поэтому среди опасных грузов выделены группы химических веществ, носящих определение едкие и коррозионные вещества.

Коррозионная опасность веществ может совмещаться с другими видами опасности, например с пожароопасностью. Так, кислоты H2S04, HNO3, НС1, HF и др. не только вызывают коррозию металлов, повреждение тары и подвижного состава, но и выделяют горючие газы, способные вызвать воспламенение горючих веществ. Кроме того, они могут выделять раздражающие и ядовитые вещества:

Подробно о свойствах едких и коррозионных веществ см. в гл. 9.

Ядовитость (токсичность). Ядовитыми, или токсичными, называют вещества (ЯВ), способные вызвать отравления или смерть людей и животных. Среди грузов данной категории, которые ядовиты сами по себе, имеется много веществ, способных выделять отравляющие газы при взаимодействии с другими веществами или при попадании в огонь, например:

Я В могут оказывать воздействие на человека, проникая в организм через кожу, органы дыхания и при проглатывании. Степень опасности Я В зависит от их абсолютной токсичности — воздействия на организм при определенной концентрации. Важными факторами являются также хроническая токсичность, т.е. способность веществ накапливаться в организме и устойчивость в окружающей среде. При работе с Я В необходимо учитывать их летучесть и способность распространяться на большие расстояния от мест переработки или аварии. Я В могут быть неорганическими, например, As — мышьяк и его соединения As203, Na3As03, РНз — фосфин, H2S — сероводород; и органическими: СОС12 — фосген, СН3ОН — метанол, СН2С1-СН2С1 — дихлорэтан, CS2 — сероуглерод.

Подробно о свойствах ЯВ см. в гл. 7.

Радиоактивность. Радиационную опасность представляют радиоактивные вещества, испускающие частицы и гамма-кванты высокой энергии. Излучение радиоактивных веществ при взаимодействии со средой прямо или косвенно создает в ней электрические заряды разных знаков и является ионизирующим излучением. Излучение повреждает живую ткань и вызывает у людей и животных лучевую болезнь. Проникающая радиация изменяет также физические и химические свойства веществ и материалов.

В целях безопасности радиоактивные вещества транспортируют в специальных упаковочных комплектах, исключающих попадание в окружающую среду и обеспечивающих защиту от излучения.

К радиоактивным веществам относятся радий-226, кобальт-60, йод- 131, цезий-137, излучающие наряду с а- или р-частицами и у-кванты; полоний-210; стронций-90, углерод-14, излучающие а- или р-частицы; радиоактивные источники нейтронов и смешанного нейтронного и у-излучения; радиоактивное сырье руды урана и тория, делящиеся вещества и материалы, способные поддерживать цепную реакцию деления атомных ядер, радиоактивные отходы.

Подробно о радиоактивных материалах см. в гл. 8.

Инфекционность. Данный вид опасности возникает при перевозке и хранении инфекционных веществ (ИВ) и материалов (вакцин, сывороток, штаммов и т.п.), содержащих болезнетворные организмы, опасные для людей и животных. Перевозку грузов, представляющих инфекционную опасность, осуществляют под наблюдением и контролем на основании специальных инструкций и правил.

Светочувствительность. Многие вещества способны к химическим превращениям под действием света. Химическую реакцию, вызванную энергией света, поглощенного веществом, называют фотохимической. Эти реакции играют существенную роль в природе, в технике и в быту. Достаточно указать на основной процесс образования органических веществ на Земле — синтез растениями углеводов, белков, жиров из С02, Н20 и минеральных солей с помощью энергии света.

Фотохимические реакции весьма разнообразны. Важнейшими из них являются фотолиз — распад вещества под действием света на молекулы с меньшим числом атомов, свободные радикалы или атомы (фотодиссоциация) или на противоположно заряженные ионы (фотоионизация); фотосинтез — фотоприсоединение, в результате которого из меньших молекул образуются большие; фотоизомеризация — взаимное превращение стереоизомеров, фотоперегруппировка (изомеризация) — изменение расположения отдельных атомов или групп атомов в молекуле; фотоокисление и фотовосстановление — реакции, вызванные переносом электронов под действием света.

По степени светочувствительности химические вещества могут быть условно разделены на шесть групп:

  • 1) вещества, изменяющие цвет при хранении: темнеют аллил бромистый, анилин, анилина гидрохлорид, йодбензол, 3-йоднитробензол, олово двуйодистое, пропил йодистый и др.; дифениламин приобретает сероватый оттенок, дифениламина гидрохлорид синеет, купферон желтеет, медь однохлористая зеленеет и т.д.;
  • 2) вещества, изменяющие цвет на воздухе и на свету. К этой группе относятся препараты серебра, ртути, брома, йода, фенолы, аминосое- динения, азотсодержащие гетероциклические соединения и др. Например, CuBr на воздухе приобретает зеленоватую, а на свету — темно-синюю окраску; CuCl при хранении зеленеет, на свету становится сине-черным; фенол на воздухе и на свету краснеет и т.д.;
  • 3) вещества, окисляющиеся на свету. В качестве примера можно привести фурфурол С5Н40, который легко окисляется, приобретая окраску от желтой до темно-коричневой, и ксангидрол, легко окисляющийся в ксантен;
  • 4) вещества, восстанавливающиеся под действием света. Примером может служить серебра (I) оксид Ag20, восстанавливающийся на свету до металлического серебра

Высокая светочувствительность соединений серебра широко используется в фотографии;

  • 5) вещества, изомеризующиеся на свету. Примером может служить малеиновая кислота, частично переходящая на свету в транс-изомер — фумаровую кислоту;
  • 6) вещества, разлагающиеся на свету. Реактивы этой группы под действием света подвергаются фотолизу, особенно ускоряющемуся в присутствии влажного воздуха. Например, трихлорэтилен на воздухе и на свету разлагается с выделением дихлорацетилена, фосгена, углерода (II) оксида и водорода:

На свету также разлагаются железа (И) роданид Fe(CNS)2, хлорпикрин CC13N02, а также Cul, Hgl, CH3COOAg, ВЮНС03 и др.

Загрязнение окружающей среды. Опасность загрязнения (заражения) окружающей среды связана с неблагоприятным воздействием железнодорожного транспорта на атмосферный воздух, почву и водоемы. Источниками загрязнения окружающей среды на железнодорожном транспорте являются многие производственные объекты, гражданские сооружения, подвижной состав. Наибольшее влияние оказывают промывочно-пропарочные (ППС) и дезинфекционно-промывочные (ДПС) станции и, шпалопропиточные и щебеночные заводы, локомотивные и вагонные депо.

Атмосферный воздух загрязняется такими веществами, как пары нафталина, бензола и его производных (толуола, ксилолов), фенола, антрацена и многих других, которые выделяются при погрузке опасных грузов, перекачке жидких и сыпучих веществ в процессе их перевозки, а также при утечке и рассеивании в аварийных ситуациях. Кроме того, при транспортных операциях в воздух попадает большое количество вредных газов в виде выхлопов дизельных и бензиновых двигателей, а также энергетических установок. Выхлопные газы содержат сажу, оксиды углерода, серы и азота, различные альдегиды, предельные и непредельные углеводороды.

Почва загрязняется различными отходами производства, промывными жидкостями со значительной концентрацией вредных веществ, а также в случаях аварийного разлива и рассеивания опасных химических грузов. Для предотвращения подобных нештатных ситуаций большое значение имеют исправность тары (цистерн, стеклянных емкостей, барабанов, мешков и др.) и соблюдение правил работы с опасными грузами.

Водоемы загрязняются в результате растворения в них вредных газообразных, жидких и твердых веществ, оседания пылевидных частиц, путем миграции загрязненных подземных и наземных вод. Для контроля за уровнем загрязнения окружающей среды в Российской Федерации и других странах установлены предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны, в атмосферном воздухе населенных мест, в воде и почве [5].

Охрана окружающей среды в Российской Федерации закреплена законодательно. Лица, виновные в загрязнении (заражении) окружающей среды, несут личную ответственность согласно закону об охране окружающей среды [6].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >