ФИЗИЧЕСКИЕ И ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Физическое и фазовое состояния, в которых находятся материалы при эксплуатации, имеют важнейшее значение для их характеристик.

Физические состояния полимеров

Физическое состояние вещества определяется плотностью упаковки атомов и молекул, от которой зависит характер их теплового движения.

Состояния вещества различаются его способностью иметь и сохранять при постоянной температуре заданные форму и объем. Известны твердое, жидкое и газообразное состояния низкомолекулярных веществ. Переходы веществ из одного состояния в другое сопровождаются изменением многих физических свойств, что объясняется изменением характера и уровня теплового движения и взаимодействия их молекул.

В твердом состоянии вещество способно иметь неизменный объем и сохранять приданную ему форму; в жидком состоянии вещество также имеет постоянный объем, а сохранить свою форму не в состоянии, так как теряет ее даже под воздействием силы земного притяжения. Наконец, в газообразном состоянии вещество не способно иметь ни постоянный объем, ни постоянную форму.

Полимеры могут находиться только в конденсированных состояниях: твердом и жидком.

Вид физического состояния полимера зависит от соотношения величин энергий межмолекулярного взаимодействия и теплового движения. В тех случаях, когда энергия межмолекулярного взаимодействия много больше энергии теплового движения макромолекул, полимер находится в твердом состоянии. Жидкое состояние реализуется, когда обе энергии сравнимы по своей величине. В этом случае тепловое движение макромолекул способно преодолеть межмолекулярное взаимодействие, а полимер — проявить свойства жидкости.

Невозможность существования полимеров в газообразном состоянии объясняется тем, что суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия из-за большой длины макромолекул всегда выше энергии самой прочной химической связи в них. Из этого следует, что прежде чем межмолекулярное взаимодействие ослабнет настолько, что полимер перейдет в газообразное состояние, произойдет разрыв химических связей внутри макромолекулы, и он деструктирует.

Еще одним принципиальным отличием полимеров от других веществ является их возможность существовать в двух твердых состояниях: стеклообразном и высокоэластическом. Высокоэластическое состояние имеется только у полимеров, для других материалов оно неизвестно.

Таким образом, полимеры могут существовать в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Переходы из одного состояния в другое происходят в некотором интервале температур (рис. 2.1). Для удобства пользуются фиксированной температурой, которую рассчитывают по экспериментальным данным.

Рис. 2.1. Типичная термомеханическая кривая линейного аморфного полимера: Т_с — температура стеклования; Т_т — температура текучести; I, Ни III — температурные области трех физических состояний (соответственно стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего)

Изображенная на рис. 2.1 кривая называется термомеханической. На ней имеются три области, в которых состояние и поведение полимера различны: область / соответствует стеклообразному состоянию, II — высокоэластическому и III — вязкотекучему состоянию полимера. В каждом из этих состояний полимер обладает характерными для него свойствами. Переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние происходит при температуре стеклования Т_с, а переход из высокоэластического состояния в вязкотекучее — при температуре текучести Т_т. Температуры стеклования и текучести являются важнейшими характеристиками полимеров, при этих температурах происходят кардинальные изменения большинства их физических свойств. Зная эти температуры, легко установить температурные режимы переработки и эксплуатации полимерных материалов. Направленно изменяя их, можно снизить температуру переработки или расширить температурный диапазон, в котором допускается эксплуатация изделий из данного полимера.

Изменение механических, электрических, теплофизических и других свойств полимеров при температурах перехода из одного состояния в другое происходят плавно, что объясняется постепенным изменением взаимодействия участков макромолекул: звеньев, сегментов, блоков.

Из рис. 2.1 видно, что выше температуры текучести деформация полимера очень велика, т. е. он течет, как жидкость. Как правило, полимеры перерабатываются именно в вязкотекучем состоянии или близком к нему.

Течение полимеров, так же как и другие процессы, имеет свои характерные признаки, отличающие эти материалы от других веществ. В отличие от низкомолекулярных высоковязких жидкостей, вязкость которых не изменяется при течении, вязкость полимеров в процессе течения повышается, что связано с происходящим при этом некоторым выпрямлением цепных макромолекул.

Это явление широко используется при переработке полимеров. Так, процессы волокнообразования и получения пленок из полимеров в изотермических условиях основаны на увеличении вязкости полимера в процессе истечения через фильеру.

Вязкотекучее состояние является следствием интенсификации теплового движения макромолекул при увеличении температуры. В результате этого при определенной температуре становится возможным их перемещение относительно друг друга.

При снижении температуры полимера ниже температуры текучести он переходит из вязкотекучего в высокоэластическое состояние. Процесс деформации полимеров в высокоэластическом состоянии носит обратимый характер, а величина деформации не зависит от температуры. Это свойство полимерных материалов широко используется. Наиболее характерный пример использования обратимости деформации полимеров и независимости ее величины от температуры — это широкое применение каучуков и резин. Их способность к большим обратимым деформациям хорошо известна.

Возможность нахождения полимеров в высокоэластическом состоянии отличает их от всех других материалов, которые в этом состоянии не могут находиться ни при каких условиях.

Не секрет, что к большим деформациям способны и другие материалы, например, пластилин. Однако все они деформируются необратимо. Можно вытянуть из куска пластилина стержень, и он сохранит приданную ему форму.

Полимерный материал в высокоэластическом состоянии тоже можно растянуть, но после снятия нагрузки он вернется в исходное состояние, т. е. полимер в высокоэластическом состоянии деформируется обратимо. При этом длинные цепные макромолекулы совершают переход из одного конформационного состояния в другое вследствие перемещения отдельных своих участков.

Высокоэластическая деформация является следствием гибкости макромолекул и подвижности отдельных их частей. Возвращение полимера в исходное состояние после снятия нагрузки происходит в заметном промежутке времени, т. е. его можно наблюдать и таким образом изучать релаксационные характеристики полимера.

В высокоэластическом состоянии у полимеров есть еще одна особенность, которая отличает их от всех других твердых материалов. В этом состоянии при повышении температуры модуль упругости полимеров увеличивается, тогда как у других материалов он уменьшается. Дело в том, что вследствие теплового движения макромолекул и их звеньев в высокоэластическом состоянии происходит их скручивание, которое препятствует деформации полимера. Такое сопротивление тем больше, чем выше температура, поскольку с ростом температуры тепловое движение макромолекул становится интенсивнее.

Характер деформации полимеров в высокоэластическом состоянии зависит от скорости деформирования, т. е. скорости приложения нагрузки. Поскольку для проявления высокоэластичности необходимо время, чтобы преодолеть силы межмолекулярного взаимодействия, то при большой скорости деформирования высокоэластичность не успевает проявиться, и материал ведет себя подобно стеклообразному телу. Это необходимо учитывать при использовании полимеров для изготовления изделий, которые должны сохранять эластичность в условиях эксплуатации при динамических нагрузках и низких температурах.

При снижении температуры полимера ниже температуры стеклования механическое воздействие на него не вызывает, как это видно из рис. 2.1, изменения деформации. При такой температуре макромолекулы не способны к конформационным изменениям, и полимер теряет способность не только к вязкому течению, но и к высокоэластической деформации. Это означает, что полимер находится в стеклообразном состоянии.

Следует отметить разницу между процессами стеклования полимеров и низкомолекулярных веществ. Стеклование низкомолекулярной жидкости происходит, когда вся молекула теряет подвижность. Для перехода полимера в стеклообразное состояние достаточно потери подвижности даже сегментами макромолекулы. У низкомолекулярных жидкостей температуры стеклования и хрупкости практически совпадают, а у полимеров они различны, что объясняется сохранением частями макромолекул своей подвижности в стеклообразном состоянии.

Нередки случаи, когда полимер, находящийся в стеклообразном состоянии, способен к значительным деформациям (иногда до нескольких сотен процентов). Это так называемая вынужденная высокоэластическая деформация, она связана с изменением формы гибких макромолекул, а не с их перемещением относительно друг друга. Такая деформация, будучи вынужденной, исчезает при нагревании полимера, когда при температуре выше температуры стеклования возрастает подвижность макромолекул, и они возвращаются в исходное конформационное состояние.

Следует провести сравнение между вынужденной эластичностью полимерных материалов и хладотекучестью металлов. Оба процесса протекают, когда материалы находятся в твердом состоянии. Однако образец полимера, проявивший вынужденную высокоэластичность, при нагревании восстанавливает свою форму и размеры. На этом построены принципы создания «интеллектуальных» полимеров с памятью формы. В отличие от полимеров нагревание металлов, подвергнутых вытяжке в холодном состоянии, т. е. проявивших хладотеку- честь, не позволяет восстановить их форму и размеры.

Следует отметить, что у некоторых полимеров нельзя обнаружить температуру текучести, а иногда и температуру стеклования, так как при нагревании термодеструкция таких полимеров наступает раньше, чем они успевают перейти в вязкотекучее или высокоэластическое состояние. Такие полимеры могут существовать только в стеклообразном состоянии. Примером может служить природный полимер целлюлоза, а также ряд эфиров на ее основе (в частности, такой технически важный, как нитроцеллюлоза, являющаяся основой баллиститных порохов).

Современная наука позволяет управлять температурами стеклования и текучести полимеров. Так, пластификация нитроцеллюлозы с помощью нитроглицерина снижает температуры стеклования и текучести и создает условия для переработки этого полимера в изделия заданной формы и размеров.