ВИДЫ И СВОЙСТВА ПЛАСТМАСС

Пластмассы общетехнического назначения

Основную массу производимых пластмасс составляют крупно- тоннажные полимеры общего назначения. Суммарное производство полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полистирола и полиуретана составляет около 80 % от всего объема выпуска пластмасс. Основные физико-механические характеристики пластмасс общетехнического назначения приведены в табл. 7.1.

Полиэтилен — неполярный кристаллический линейный полимер, являющийся продуктом полимеризации этилена. Структура и свойства полиэтилена определяются способом его получения. Промышленность производит полиэтилен низкой плотности при высоком давлении (ПЭНП, или ПЭВД) и полиэтилен высокой плотности при низком и среднем давлении (ПЭВП, или, соответственно, ПЭНД и ПЭСД).

Степень кристалличности ПЭВД — 60 %, ПЭНД — 70—85 % и ПЭСД — 90 %. В надмолекулярных структурах полиэтилена присутствуют сферолиты размером от 1 до 20 мкм и фибриллы. Размеры и форма надмолекулярных образований зависят от технологии получения материала.

Молекулярная масса ПЭВД составляет 30—400 тыс., ПЭНД и ПЭСД — 50—800 тыс. От величины молекулярной массы в значительной мере зависят прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, температура хрупкости, ударная вязкость и другие свойства.

Полиэтилен обладает достаточно высокими прочностными свойствами и в то же время эластичен и устойчив к ударным нагрузкам.

Таблица 7.1. Свойства пластмасс общетехнического назначения

Он сохраняет работоспособность в широком диапазоне температур от-120 до 100 °С.

У полиэтилена высокие диэлектрические свойства, сохраняющиеся при изменении температуры. В силу своей неполярности он обладает высокой химической стойкостью, которая возрастает с увеличением плотности. Полиэтилен не растворяется в органических растворителях и не склеивается по принятым для различных полярных полимеров технологиям.

При повышении температуры более 80 °С растворимость полиэтилена значительно увеличивается. Лучшей способностью к растворению обладает ПЭНП.

Среди полиолефинов выделяется сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), обладающий ценными техническими свойствами, что позволяет использовать его в различных отраслях промышленности, в том числе для производства изделий специального назначения.

Макромолекулы СВМПЭ отличаются очень большой длиной и малой разветвленностью по сравнению с полиэтиленом низкого давления (ПЭНД). Молекулярная масса этого полимера — более 1,5 млн. СВМПЭ — полимер линейной структуры. Благодаря особенностям строения макромолекул и их большой длине кристаллизация СВМПЭ затруднена, и он имеет более низкую плотность и степень кристалличности по сравнению с ПЭНД. Надмолекулярная структура СВМПЭ состоит из сферолитов, составленных из ламелей. Изменение структуры полимера позволяет получить материал с принципиально новыми свойствами.

СВМПЭ по сравнению с ПЭНД обладает более высокими прочностью, износостойкостью, морозостойкостью, стойкостью к ударным нагрузкам, низким коэффициентом трения. В то же время плотность, твердость и модуль упругости СВМПЭ ниже, чем ПЭНД.

С увеличением молекулярной массы повышаются теплостойкость, прочность на разрыв, химическая стойкость, износостойкость и морозостойкость.

СВМПЭ инертен к большинству химических реагентов. Однако концентрированные серная и соляная кислоты, а также углеводороды — толуол, ксилол, трихлорэтилен взаимодействуют с СВМПЭ. Он также не стоек к действию окислителей, особенно при повышенных температурах, что необходимо учитывать при переработке полимера.

При создании материалов для техники, эксплуатирующейся в условиях Крайнего Севера, решающее значение приобретает способность их сохранять свои эксплуатационные характеристики при низких температурах. СВМПЭ сохраняет высокие прочностные характеристики при низких температурах. Именно поэтому уплотнения из СВМПЭ применяются в условиях криогенных температур.

Характерной особенностью СВМПЭ является то, что при нагревании выше температуры плавления он не переходит в вязкотекучее состояние, а лишь в высокоэластическое, что вызывает трудности при его переработке. Температуры плавления для СВМПЭ, полученные разными исследователями, изменяются в довольно широком диапазоне температур (от 130 до 160 °С). Полное плавление кристаллической фазы происходит лишь при температурах свыше 200 °С. Перерабатывается СВМПЭ методами порошковой металлургии, горячим прессованием и экструзией. На свойства готовых изделий из СВМПЭ большое влияние оказывают методы получения и технологические параметры переработки. Температуры спекания СВМПЭ составляют 140—200 °С, причем спекание проводят в инертной среде, так как в присутствии кислорода воздуха при повышенных температурах СВМПЭ склонен к окислению.

СВМПЭ обладает хорошими триботехническими характеристиками, его отличают высокая износостойкость и низкий коэффициент трения. Стойкость к абразивному износу у СВМПЭ в 3—4 раза выше, чем у фторопласта, в пять раз выше, чем у полиамида. Поведение СВМПЭ с точки зрения трибологии незначительно отличается от поведения других кристаллических полимеров, в частности, ПТФЭ. Для него характерны аналогичные зависимости трибологических характеристик от нагрузки, скорости, пути скольжения и температуры.

Главными преимуществами этого материала являются:

• • хорошие антифрикционные свойства и высокая износостойкость в сочетании с высокими физико-механическими свойствами и хорошей технологичностью позволяют применять СВМПЭ для изготовления деталей узлов трения машин;
• • низкий коэффициент трения скольжения составляет в режиме сухого трения 0,07—0,20, а со смазкой — 0,05—0,1;
• • высокая химическая стойкость к большинству химических реагентов, щелочам и их солям, неорганическим кислотам, даже таким агрессивным, как уксусная, соляная и плавиковая;
• • высокая морозостойкость. СВМПЭ сохраняет высокие прочностные характеристики в интервале температур эксплуатации от -200 до 85 °С;
• • физиологическая инертность, стойкость к микроорганизмам и плесени позволяют использовать СВМПЭ в пищевой и медицинской промышленности (безопасные нетоксичные покрытия, конвейерные ленты, катетеры и трубки, имплантанты и даже хирургические нити);
• • высокие диэлектрические свойства позволяют изготавливать из СВМПЭ электроизолирующие покрытия;
• • вибростойкость и хорошее поглощение шума;
• • нулевое водопоглощение и несмачиваемость;
• • хорошая обрабатываемость механическими методами.

Специфические свойства СВМПЭ обусловливают и особые области применения. СВМПЭ используется там, где обычные марки ПЭНД и многих других полимеров не выдерживают жестких условий эксплуатации. СВМПЭ может выступать в качестве заменителя других, более дорогостоящих материалов (сталь, бронза, полиамид, фторопласт и др.), а может являться технически необходимым, т. е. единственно пригодным для данной цели материалом.

Наиболее эффективными областями применения СВМПЭ являются следующие.

Машиностроение

Детали бумагоделательных машин, гонки для ткацких станков, лента для металлорежущих станков, направляющие станков, оборудование для горнорудной промышленности, для керамических производств, для авиастроения, вагоностроения, сельскохозяйственного машиностроения (прокладки, уплотнители, ролики, валики, вкладыши, втулки, муфты, блоки, винты, подшипники, шестеренки, зубчатые колеса и т. п.).

Химическая промышленность

Облицовка и футеровка различных емкостей, машин и аппаратов; изготовление труб и фланцев, лопастей и валов мешалок, поплавков, прокладок и уплотнений, деталей клапанов, сальников и втулок для насосов; уплотнения между стеклянными и металлическими трубопроводами, фильтры для очистки от агрессивных сред, сепарационные материалы, производство ионитных формованных катализаторов.

Подъемно-транспортное оборудование

Облицовка ковшов экскаваторов и щитов бульдозеров, направляющие устройства, ленты транспортеров, шнеки, цепные колеса, звездочки, ролики, диски, скребки и т. п.

Судостроение

Облицовка стен и ворот сухих доков, причальные отбойники. Такие покрытия (щиты-пластины) используются в виде полос и предназначены для облицовки больших поверхностей причальных стенок, пассажирских и грузовых причалов. Щиты-пластины из СВМПЭ отличаются очень низким коэффициентом трения, высокой устойчивостью к истиранию и работой в условиях низких температур (до -200 °С). Облицовка разгрузочных бункеров плитами из СВМПЭ, буферных устройств на судах, систем водоснабжения и опреснения на морских судах.

Электротехника

Изоляторы, опоры, кабелепроводы, детали прерывателей тока, изолирующие детали в диапазоне высоких и сверхвысоких частот, зажимы и оболочки кабелей, контактные вкладыши штепселей, каркасы катодных ячеек, детали оборудования для электронной и часовой промышленности и т. п.

Криогенная техника

Манжеты, поршневые кольца, прокладки, уплотнения.

Медицина

Эндопротезы крупных суставов человека и животных и другие элементы внутреннего протезирования, ортопедические изделия.

Пищевая промышленность

Оборудование для кондитерской, хлебобулочной, мясной и молочной промышленности, транспортирующие шнеки для фруктовой пульпы, направляющие и отводные ролики в машинах для заполнения бутылок и наклейки этикеток, разделочные доски для приготовления пищи.

Спортивные товары

Ограждения хоккейных полей, синтетический каток — замена дорогостоящих холодильных установок для производства искусственного льда на быстромонтируемые скользящие поверхности из СВМПЭ, защитные щитки, полозья саней, покрытия кегельбанов, скользящая поверхность лыж, подкладки под лыжные ботинки, чехлы для коньков, клюшки, каски, лодки, волокна для теннисных ракеток, лески для рыбной ловли.

Текстильная промышленность

Сверхпрочные, высокомодульные волокна и нити, ремни, канаты, паруса и т. д.

Полипропилен — также карбоцепной линейный кристаллический неполярный полимер, который получают полимеризацией пропилена. В зависимости от условий синтеза полипропилен может иметь различную химическую структуру. Наиболее важными характеристиками обладает изотактический полипропилен. Молекулярная масса полипропилена составляет 300—700 тыс. Максимальная степень кристалличности изотактического полипропилена — 15%.

ПП не растворяется в органических растворителях, устойчив к воздействию щелочей и воды, но недостаточно устойчив к воздействию сильных кислот (например, концентрированной азотной кислоты). ПП, также как и ПЭ, обладает низкой газо-, паропроницаемостью.

ПП — хороший диэлектрик и теплоизолятор, причем его диэлектрические свойства сохраняются в широком диапазоне температур. ПП обладает высокой ударной прочностью, устойчивостью к многократным знакопеременным нагрузкам. Недостатком ПП является низкая морозостойкость, которая устраняется при создании смесей ПП с эластомерами, что позволяет повысить ударную прочность материала при низких температурах. На свойства П П влияет степень ориентации полимера: ориентированные пленки и волокна из ПП сохраняют гибкость даже при температуре -100 °С, т. е. намного ниже температуры стеклования.

Износостойкость ПП достаточно высока и повышается с увеличением молекулярной массы. Полипропилен, так же как и ПЭ, практически не склеивается и не окрашивается. Производство цветных изделий из ПП возможно путем окраски полимера в массе при создании композиций.

Соединение изделий из полипропилена производится сваркой, однако для этого непригодна сварка в переменном электрическом поле высокой частоты, так как в силу своей неполярности этот полимер не нагревается от его воздействия.

Полипропилен нетоксичен и физиологически безвреден.

Поливинилхлорид — карбоцепной полярный полимер в основном линейного строения, получаемый полимеризацией винилхлорида. Молекулярная масса ПВХ — 30—150 тыс. Свойства материала сильно зависят от способа его получения.

Различают суспензионный и эмульсионный поливинилхлорид. Степень кристалличности ПВХ невелика и не превышает 10 %, основная масса материала имеет аморфную структуру. При обычных условиях П ВХ находится в стеклообразном состоянии и обладает низкой ударной прочностью и хрупкостью. Отличительной особенностью ПВХ является его хорошая способность к смешиванию с другими полимерами, низкомолекулярными пластификаторами и различными добавками, что позволяет изменять свойства исходного материала в заданных пределах.

Пластифицированный поливинилхлорид обладает высокой эластичностью, морозостойкостью, кожеподобностью, гибкостью даже при температурах до -60 °С и другими важными характеристиками.

ПВХ практически не горит благодаря присутствию в макромолекулах атомов хлора. Полимер нетоксичен и физиологически безвреден.

Недостатком ПВХ является его высокая склонность к деструкции при термомеханическом воздействии, при которой вначале от макромолекулы отщепляется хлористый водород («дегидрохлорирование»), после чего происходят и другие процессы: окисление, разрыв макромолекул, структурирование и т. п. Продукты деструкции могут являться токсикантами. Поэтому для сохранения свойств ПВХ в процессе переработки и эксплуатации его стабилизируют с помощью различных стабилизаторов. В композицию вводят одновременно несколько низкомолекулярных веществ: термостабилизаторов, антиоксидантов, светостабилизаторов и др.

Полистирол — карбоцепной аморфный полимер линейного строения с молекулярной массой 60—250 тыс. Прочностные свойства полистирола возрастают с увеличением молекулярной массы до 250 000, а ударная вязкость повышается при увеличении молекулярной массы до 500 тыс. Увеличение молекулярной массы сопровождается снижением показателя текучести расплава, а твердость и модуль упругости при изгибе от нее мало зависят. Получают полистирол радикальной и суспензионной полимеризацией стирола.

Полистирол — отличный диэлектрик, он устойчив к радиационному облучению, к воздействию воды, щелочей и некоторых кислот (НС1, НВг и др.), хорошо растворяется во многих органических растворителях: ацетоне, сложных эфирах и др.

Полистирол легко разрушается при одновременном воздействии тепла, кислорода и механической нагрузки, а поэтому требует стабилизации сразу несколькими стабилизаторами.

Полистирол легко перерабатывается литьем под давлением и экструзией, его можно склеивать по обычной технологии, а также сваривать любыми известными способами. Изделия из полистирола легко окрашиваются как в массе, так и по поверхности.

Существенными недостатками полистирола являются низкие ударная вязкость и теплостойкость. Эти показатели существенно выше у сополимеров стирола. Сополимеры стирола обладают более высокой теплостойкостью, сопротивлением ударным нагрузкам, меньшей хрупкостью и большей устойчивостью к воздействию растворителей.

Среди сополимеров стирола большое значение имеют ударопрочный полистирол, АБС-пластик (акрилонитрилбутадиенстирол) и другие. Эти материалы имеют двухфазную структуру, состоящую из непрерывной полистирольной и дискретной каучуковой фаз. Содержание каучука в ударопрочном полистироле составляет 3—12 % по массе.

АБС-пластик содержит 5—25 % по массе бутадиенового или бута- диенстирольного каучука и 15—30 % по массе акрилонитрила и стирола. АБС-пластик обладает высокой прочностью, жесткостью, большой твердостью и изгибостойкостью, устойчив к воздействию динамических ударных нагрузок. Вода, масла, кислоты и щелочи, а также многие растворители не оказывают влияния на этот полимер. АБС-пластик хорошо перерабатывается термоформованием листа, а также литьем под давлением и экструзией.

Широко производится композиционный материал с более высокой ударной прочностью на основе смеси АБС и ПВХ.

Полиметилметакрилат — карбоцепной, полярный аморфный линейный полимер. Химическое строение полиметилметакрилата зависит от способа получения. Наибольшее значение имеет атактический полимер, получаемый свободнорадикальной полимеризацией метилметакрилата. Молекулярная масса достигает нескольких миллионов.

Основным достоинством ПММА является высокая оптическая прозрачность, достигающая 92 %. Материал обладает высокими прочностными свойствами, устойчив к атмосферному старению, нетоксичен и физиологически безвреден, устойчив к воздействию разбавленных кислот и щелочей, растворяется во многих органических растворителях (дихлорэтане, ацетоне и др.), нерастворим в воде, спиртах, простых эфирах и др.

Полиметилметакрилат производится в виде листового материала и гранул и может перерабатываться термоформованием, литьем под давлением, экструзией и другими способами. ПММА широко применяется в качестве органического стекла, отличающегося высокой ударной вязкостью и низкой плотностью. Изделия из ПММА могут свариваться, склеиваться и при необходимости окрашиваться.

Полиуретаны — широкий класс пластмасс с очень различными свойствами: от эластичных до твердых, от пористых до монолитных, от аморфных до кристаллических. Отличительной особенностью всех полиуретанов является наличие в основной цепи макромолекулы уретановых групп (—HN—СО—О—), вследствие чего эти полимеры являются гетероцепными. Кроме уретановых, в макромолекулах полиуретанов могут присутствовать другие функциональные группы: амидные, мочевинные, простые и сложные эфирные.

Полиуретаны получают поликонденсацией изоцианатов с соединениями, содержащими не менее двух гидроксильных групп в молекуле. Они могут иметь линейную и сетчатую структуру. И те, и другие могут быть аморфными и кристаллическими. Все зависит от природы исходных компонентов, использованных для их синтеза. Степень кристалличности может быть достаточно высокой: у линейных полиуретанов кристалличность достигает 70 %. Молекулярная масса линейных полимеров составляет 10—40 тыс. Они устойчивы к действию разбавленных минеральных и органических кислот, масел, некоторых органических растворителей.

Физико-механические свойства полиуретанов зависят от химической природы компонентов, использованных при синтезе, а также от условий его проведения. Свойства сетчатых полиуретанов зависят еще и от густоты поперечных связей. Из общего количества таких связей до 90 % приходится на физические связи между молекулами, которые оказывают значительное влияние на свойства сетчатых полиуретанов.

Гибкость макромолекул, как известно, влияет на очень многие свойства полимеров. У полиуретанов гибкость макромолекул зависит от соотношения и природы их участков, образованных остатками молекул исходных диизоцианата и гидроксилсодержащего соединения. С увеличением гибкости макромолекул возрастает эластичность и снижаются температуры плавления и стеклования полиуретана.

Кристалличность полиуретанов зависит от природы гидроксилсодержащих компонентов. Увеличение степени кристалличности сопровождается снижением эластичности, относительного удлинения, а также ростом прочности, температуры плавления и твердости. О том, насколько сильно влияет природа исходного сырья на свойства полиуретанов, можно судить по данным табл. 7.2.

Таблица 7.2. Влияние химической природы диизоцианата на свойства полиуретанов*

* Оба полимера получены на основе олигоэтиленадипината.

Полиуретан является одним из наиболее универсальных материалов, так как обладает следующими свойствами:

• • высокой прочностью (превышает прочность резины в три раза);
• • низкой истираемостью (износостойкость в три раза выше, чем у резины);
• • эластичностью (относительное удлинение при разрыве в два раза больше, чем у резины);
• • высоким сопротивлением к многократным деформациям и раздиру,
• • кислотостойкостью и стойкостью ко многим растворителям;
• • стойкостью к высокому давлению (до 100 МПа);
• • повышенной твердостью (до 100 ед. по шкале Шора) с большим запасом прочности (качество, дающее возможность использования полиуретана взамен металлов). Полиуретановые ведущие звездочки для машин на гусеничном ходу во многих случаях успешно заменяют металлические;
• • вибростойкостъю и большой ударной вязкостью (возможность изготовления полиуретановых приводных ремней, конвейерных лент, сит для грохотов в горнодобывающей промышленности, пружин, различных демпферов, элементов подвески транспортных средств ит. д.);
• • маслобензостойкостью (увеличивается срок службы колес, покрытые полиуретаном, по сравнению с обрезиненными и каучуковыми, значительно дольше служат полиуретановые уплотнения в нефтепроводах);
• • низкой теплопроводностью (сохранение упругости при низких температурах, рабочий температурный интервал от -50 °С до 120 °С позволяет использовать колеса с нанесенным полиуретаном и полиуретановые покрытия в складах-холодильниках, в горячих цехах (допустимо кратковременное повышение окружающей температуры до 120—140 °С), а также для задач теплоизоляции);
• • высокими диэлектрическими свойствами (позволяет изготавливать из полиуретана не только гидро-, термо-, но и токоизолирующие покрытия);
• • озоностойкостью, полиуретан (в отличие от, например, резины) практически не разрушается при воздействии озона, что является одним из важных критериев выбора максимально долговечного материала для детали или защитного покрытия; водостойкость позволяет создавать гидроизолирующие покрытия на основе полиуретана;
• • стойкостью к микроорганизмам и плесени и химической инертностью полиуретана (возможность использования его в пищевой и медицинской промышленности (безопасные нетоксичные покрытия, конвейерные ленты, катетеры и трубки, даже имплантанты)).

Особый интерес представляют литьевые полиуретановые композиции, позволяющие получать у потребителя детали оборудования с высокими техническим свойствами (табл. 7.3).

Возможность использования для синтеза полиуретанов широкого круга сырьевых материалов позволяет регулировать химическое строение макромолекул, надмолекулярную структуру полимеров и получать материалы с очень разными свойствами, необходимыми для

Таблица 7.3. Технические характеристики композиций из литьевого полиуретана

решения материаловедческих задач. Это позволяет использовать полиуретаны для изготовления высокопрочных манжет, втулок, колец, сальников, эластичных вкладышей; полиуретановых приводных ремней, конвейерных лент, сит для грохотов в горнодобывающей промышленности, пружин, различных демпферов, элементов подвески транспортных средств и т. д.; изделий медицинского назначения (безопасных нетоксичных катетеров, трубок, имплантантов).

Политетрафторэтилен (фторопласт-4) — линейный кристаллический полимер со степенью кристалличности до 90 %. Молекулярная масса — от нескольких сотен тысяч до 10 млн. Политетрафторэтилен получают суспензионной и эмульсионной полимеризацией газообразного тетрафторэтилена.

Политетрафторэтилен обладает совершенно уникальной химической стойкостью: он не горит, не растворяется ни в каких растворителях, не вступает во взаимодействие с концентрированными кислотами и щелочами. Абсолютно нетоксичен и физиологически безвреден.

Фторопласт-4 — прекрасный диэлектрик, причем его высокие диэлектрические свойства не зависят ни от частоты электрического тока, ни от температуры эксплуатации. Фторопласт-4 является прекрасным антифрикционным материалом: его коэффициент трения по стали менее 0,04. Еще одним достоинством этого материала является его высокая термостойкость: деструкция фторопласта-4 начинается после 415 °С.

Недостатком фторопласта-4 является его высокая ползучесть под действием даже незначительных механических нагрузок. Снижения ползучести можно достичь созданием композиционного материала на основе фторопласта-4 и наполнителей, таких как стекловолокно, углеродное волокно и др. Износостойкость таких материалов в сотни раз выше износостойкости исходного полимера.

Переработка фторопласта-4 представляет определенные трудности. Даже при температурах, близких к температуре деструкции, полимер обладает очень высокой вязкостью, не позволяющей изготавливать из него изделия известными для органических полимеров способами. Изделия из фторопласта-4 получают спеканием при 380 °С.