Виды армирующих наполнителей

Несмотря на то что теоретическая прочность полимеров составляет ~19 000 МПа, реальная их прочность не превышает 100— 200 МПа, что связано с большим количеством дефектов в их структуре. В то же время прочность некоторых, в том числе высокомодульных полимерных, стеклянных, углеродных и других волокон равна 4000—5000 МПа, а некоторых еще выше. Поэтому для производства высокопрочных полимерных композитов широко используются армирующие органические и неорганические волокна, а также текстильные материалы на их основе.

Химическая природа волокон, используемых для производства армированных пластиков, многообразна. Это могут быть полимерные материалы, стекло различного состава, углерод, базальт и др. Прочностные свойства некоторых видов волокон приведены в табл. 9.4.

Таблица 9.4. Свойства армирующих волокон

Как видно из данных табл. 9.4, свойства волокнистых армирующих материалов различной химической природы принципиально отличаются друг от друга. Кроме того, свойства армирующего материала одной природы могут отличаться на десятки процентов только от того, какова его предыстория: температура и продолжительность сушки, длительность контакта с кислородом воздуха, условия обжига за- масливателя и нанесения аппрета, его природа и др.

Наиболее широко для получения армированных полимерных материалов используются армирующие наполнители на основе стеклянного волокна. Химический состав стекла влияет на свойства волокна и в конечном итоге на свойства композиционных материалов. Основу стекол, используемых для производства волокон, составляют оксиды кремния, алюминия, магния, кальция. Кроме того, для достижения специальных свойств в стеклянную массу добавляют в небольших количествах оксиды бора, натрия, циркония и др.

Выбор стекловолокна определяется назначением стеклопластика и технологией его переработки. При изготовлении стеклопластиков общего назначения на основе полиэфирных смол используются армирующие наполнители из стекловолокна типа Е, имеющего следующие характеристики: плотность — 2,58 г/см³, температуру плавления — 846 °С, прочность при разрыве — 3445 МПа, модуль упругости — 72 ГПа и удлинение при разрыве — 4,8 %.

Как отмечено выше, структура армирующих материалов многообразна. Для производства стеклопластиков применяются однонаправленные непрерывные наполнители в виде нитей и жгута (ровинга),

Рис. 9.1. Бобина ровинга

ткани и сетки, нетканые материалы в виде матов, трикотажные полотна, рубленые волокна и др.

Широкое применение для производства стеклопластиков находит ровинг, представляющий собой непрерывную прядь из многих волокон (рис. 9.1).

Ровинги используются при производстве тканей и холстов, при изготовлении стеклопластиков путем намотки и напыления (с предварительным измельчением) и для других целей. В зависимости от назначения используется ровинг с различным содержанием элементарных волокон в комплексной нити.

Свойства армирующих материалов зависят от вида стеклянного волокна, плотности нитей, поверхностной плотности и структуры ткани.

Структура ткани определяется видом переплетения нитей. При выборе ткани руководствуются назначением стеклопластика. Различают полотняное, сетчатое, саржевое, сатиновое и другие переплетения. Структура некоторых видов армирующих полотен показана на рис. 9.2.

Для производства конструкционных стеклопластиков используют стеклоткани сатинового или саржевого переплетения из крученых комплексных нитей или из ровинга. Стеклопластики электротехнического или теплоизоляционного назначения изготавливают, используя ткани полотняного переплетения.

Рис. 9.2. Некоторые виды армирующих полотен.

Слева направо: стекломат; ткань из ровинга; ткань полотняного переплетения

Стекломаты из рубленых жгутов представляют собой наиболее распространенный тип волокнистого наполнителя, который особенно часто используется при контактном формовании. В стекломате хаотически распределены рубленые пряди, состоящие из элементарных волокон и нитей длиной около 50 мм, соединенных друг с другом специальной связкой. В зависимости от назначения мата применяются связки, обладающие разной растворимостью в различных смолах. По мере того как стекломат смачивается смолой, связка растворяется в ней, обеспечивая свободное перемещение пучка волокон, что облегчает распределение материала по поверхности формы. Содержание армирующего наполнителя в стеклопластике при использовании стекломата ниже, чем при применении тканых материалов.

Содержание волокна оказывает решающее влияние на свойства стеклопластика. На рис. 9.3 показано изменение характеристик материала в зависимости от содержания в нем стекловолокна.

Стекловолокно при производстве покрывается замасливателем, который соединяет элементарные волокна в первичную нить, предотвращая их слипание между собой и облегчая размотку и кручение нитей при производстве из них жгутов. Важная роль замасливателя заключается и в том, что он защищает волокна от истирания и разрушения в процессе производства текстильных материалов из нитей, а также препятствует накоплению зарядов статического электричества.

После производства текстильного материала и выполнения своих функций замасливатель удаляют, так как он мешает пропитке стекловолокнистого наполнителя полимерным связующим. Удаление замасливателя производят путем выжигания при термической обработ-

Рис. 9.3. Влияние содержания волокна на ударную вязкость (а), разрушающее напряжение при растяжении (а_р) и изгибе (о_и)

ке при температуре около 800 °С или путем растворения в соответствующем замасливателю растворителе.

Для улучшения взаимосвязи связующего со стеклонаполнителем на поверхность последнего наносят аппреты, которые имеют функциональные группы. Благодаря им аппреты способны взаимодействовать и со связующим, и со стекловолокном. Роль таких веществ выполняют кремний- и металлоорганические соединения с аминными, гидроксильными или эпоксидными группами.

Наиболее оптимально аппреты вводить в состав замасливателя, в этом случае исключается операция его удаления, что позволяет сократить время изготовления материала и исключить снижение прочностных свойств стеклонаполнителя при удалении замасливателя.

Прочность стеклянных волокон в большой степени зависит от влаги, адсорбированной на их поверхности. Адсорбированная влага снижает поверхностную энергию волокон, вызывает набухание поверхностных слоев, приводит к развитию микротрещин, в конечном счете снижая прочность волокон. Сушка и удаление влаги с поверхности волокон позволяет повысить их прочность, но полной десорбции поверхностной влаги не удается добиться даже при длительном и глубоком вакууме.

Применение углеродных волокон для получения полимерных композиционных материалов позволило решить ряд новых технических задач, что связано с уникальностью свойств армирующих материалов на основе углерода. Так, углеродные волокна обладают высокими прочностными характеристиками, низкой плотностью, тепло- и электропроводностью, химической стойкостью, низким температурным коэффициентом линейного расширения, высокой устойчивостью к ионизирующему излучению, низким коэффициентом трения и др.

Благодаря этому армированные углеродными волокнами полимеры (углепластики) нашли применение в ракетостроении и химическом машиностроении, авиационной и космической технике, в производстве спортивного инвентаря и товаров ширпотреба. Лучшие марки отечественного углеродного волокна имеют прочность при растяжении свыше 4,0 ГПа и модуль упругости около 240 ГПа при плотности 1,75 г/см³, что выгодно отличает их от других армирующих наполнителей. Известны углеродные высокомодульные волокна с характеристиками 3,3 ГПа, 500 ГПа и 1,95 г/см³ соответственно.

Углеродное волокно состоит из тончайших фибрилл, диаметр которых составляет 1—2 нанометра. Волокно имеет полую замкнутую структуру, поры занимают до 30 % объема волокна.

Получают углеродные волокна из полимерных нитей и волокон. Технология производства сложна и многостадийна. Процесс проводится при высоких температурах. Основная цель при получении углеродных волокон заключается в карбонизации и графитизации используемых высокомолекулярных продуктов. Большое влияние на качество углеродного волокна оказывает подготовка исходных полимерных волокон.

При карбонизации из полимерных волокон удаляются все химические элементы, кроме углерода. Продуктом карбонизации является твердый углеродный материал с поликристаллической структурой. Процесс проводится в отсутствие кислорода, т. е. в инертной или даже восстановительной среде.

На стадии графитизации, которая проводится при 2000—2400 °С, структура волокон упорядочивается и приобретает многослойность, характерную для гексагональной структуры монокристалла графита.

Для производства углепластиков используют дискретные углеродные волокна, углеродные нити, ленты и тканые материалы.

В зависимости от вида армирующего углеродного материала углепластики подразделяются на углеволокниты, углетекстолиты и уг- лепрессволокниты. Углеволокниты изготавливаются с применением непрерывных углеродных нитей и жгутов. Углетекстолиты изготавливают с использованием тканей или тканых лент различного переплетения. Углепрессволокниты производят на основе дискретных волокон.

Свойства углепластиков, так же как и стеклопластиков, зависят от характеристик армирующих материалов, вида и текстуры волокна, степени наполнения, свойств полимерной матрицы и т. д.

Оптимальное содержание углеродных армирующих материалов в углепластике составляет 52—60 % по массе в зависимости от его вида.

Отличительные особенности углепластиков, которыми они обладают благодаря углеродным волокнам, — высокая прочность при чрезвычайно высоком модуле упругости и низких плотности и ползучести. Кроме того, у них очень высокая теплостойкость и устойчивость к термическому старению. Они длительно (500—1000 ч) выдерживают механические напряжения при одновременном воздействии температур до 200 °С. Эти материалы обладают в 2—3 раза более высокой усталостной прочностью, чем стеклопластики.

Характерной особенностью углепластиков является высокая анизотропия всех механических и электрофизических свойств, которая в 2—3 раза выше анизотропии свойств стеклопластиков (табл. 9.5).

Таблица 9.5. Анизотропия свойств углепластиков

Поэтому при проектировании структуры углепластиков и изделий из них необходимо учитывать направление (вектор) действия нагрузок при эксплуатации.

Среди недостатков углепластиков — меньшая, по сравнению с другими армированными пластиками, удельная ударная вязкость, недостаточная трещиностойкость и более высокая чувствительность к концентрации напряжения. Чередование в структуре материала армирующих наполнителей различной химической природы позволяет устранить эти недостатки. С этой целью производят комбинированные ткани на основе смесей стеклянных и углеродных волокон.

Еще одним видом армирующих наполнителей для производства полимерных композитов являются базальтовые волокна.

Базальт — это аморфный материал вулканического происхождения, его месторождения имеются в разных странах. Базальтом является магматическая горная порода основного состава, застывшая в верхних слоях земной коры или на поверхности. Первые попытки получить волокно из расплава природного базальта были предприняты еще в 1923 г. в США.

Свойства базальтовых волокон не зависят от его месторождения, а технология их производства имеет большое значение.

По химическому составу базальт близок к алюмоборосиликатному стеклу, наиболее широко используемому в производстве стеклопластиков. Базальты содержат (по массе) 45—53 % Si0₂, 10—20 % А1₂0₃ и до 20 % оксидов железа и магния.

Влажность базальтовых волокон не более 2 %, температура эксплуатации от минус 260 до +700 °С. Теплопроводность 0,040... ...0,045 Вт/мК. Плотность 25...50 кг/м³. Массовая доля неволокнистых включений «корольков» размером свыше 0,25 мм не более 8 %. Средний диаметр волокна 3—10 мкм.

Помимо использования базальтовых волокон для получения полимерных композиционных материалов с заданными свойствами из них изготавливают теплозвукоизоляционные и звукопоглощающие материалы; фрикционные материалы, фильтры для очистки газообразных и жидких сред и другую продукцию.

Этот материал абсолютно безвреден и может широко использоваться, в том числе и для производства товаров широкого потребления.

Для производства базальтопластов используют волокна, нити, ленты, ткани и нетканые полотна различной структуры. Базальтопла- сты обладают высокой теплостойкостью, химической стойкостью, что позволяет в ряде случаев отказаться от использования асбопластиков. Базалътопласты сохраняют свои высокие диэлектрические, прочностные и фрикционные характеристики до температур 300—450 °С в зависимости от природы связующего полимера.

Интересными свойствами обладают органопласты, в которых армирующей фазой являются полимерные волокна. Свойства поли- мер-полимерных композитов определяются особенностями химического и физического строения полимерных волокон. Для их изготовления могут применяться карбо- и гетероцепные полимеры (полиамид, полиакрилонитрил, поливинилхлорид, полипропилен, политетрафторэтилен и др.). Однако применение этих полимеров ограничено вследствие низких прочностных свойств получаемых на их основе композитов.

Более широко для получения армирующих волокон используются высокопрочные высокомодульные полимеры. Предельно ориентированные арамидные волокна на основе ароматических полиамидов выпускаются в разных странах под различными названиями. В России — это СВМ и армос, в США — кевлар. Из таких волокон изготавливают комплексные нити, жгуты, ленты, ткани, нетканые материалы и другие армирующие наполнители.

Высокомодульные органические волокна в силу своего химического строения и надмолекулярной организации обладают чрезвычайно высокими прочностью (до 5,0—5,5 ГПа) и модулем упругости (до 160—180 ГПа), они термо- и теплостойки, устойчивы к воздействию органических растворителей, нефтепродуктов и минеральных масел.

В последние годы появились волокна из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, которые наряду с высокой прочностью обладают отличными сопротивлением истиранию, светостойкостью, химстой- костью и низкой плотностью. Однако они уступают арамидным волокнам по показателям ползучести, теплостойкости и горючести.

Полимерная природа волокнистого наполнителя придает органопластам способность к пластической деформации без хрупкого разрушения. В органопласте, армированном полимерными волокнами, происходит диффузия полимерного связующего в поверхностные слои волокон с образованием промежуточного межфазного слоя. Благодаря этому свойства наполнителя в композиционном материале отличаются от свойств исходного волокна. Степень отличия зависит от термодинамической совместимости двух полимеров, из которых изготовлены матрица и волокно.

Развитый межфазный слой в органопластах на границе раздела «волокно — матрица» принципиально отличает эти материалы от угле- и стеклопластиков. Такие материалы обладают более высокими ударной вязкостью, вибропрочностью, эрозионной стойкостью и усталостной прочностью. Благодаря наличию высокоразвитого и неоднородного по толщине межфазного слоя при разрыве органопластов образуется кратероподобная поверхность разрушения (рис. 9.4, а). Иной характер носит картина разрушения стеклонаполненного композита: армирующее стеклянное волокно при его разрушении вырывается из полимерной матрицы (рис. 9.4, б).

Рис. 9.4. Морфология поверхностей разрушения пластиков, армированных полимерным волокном «фенилон» (а) и стекловолокном (б)

Исключительно ценными свойствами обладают керамические волокна, состоящие из оксидов металлов (металлооксидная керамика на основе оксидов Al, Zr, Be, Mg, Ti и др.) и имеющие поликристал- лическое строение. Основные достоинства таких волокон — чрезвычайно высокая термостойкость, высокие прочностные свойства, износостойкость и др. Основные области применения армированных этими волокнами материалов — производство теплозащитных покрытий, материалов специального назначения для оборонной и космической техники.

Отличные результаты получены путем создания гибридных конструкционных материалов, в которых в качестве арматуры композита послойно используются полимерные и углеродные или стеклянные волокна. Использование стеклянных и углеродных волокон позволяет улучшить сопротивление материала сжатию. А наличие в таких композитах полимерных волокон делает материал устойчивым к растяжению и изгибу, к эрозии и удару.

Прекрасные результаты получены при создании комбинированных композитов, так называемых «алоров», в которых органопласты чередуются с листами алюминиевых сплавов. Такое сочетание позволяет получать материалы с чрезвычайно высокой усталостной прочностью, что проявляется в снижении скорости разрастания трещин и увеличении продолжительности их распространения в материале. По мере роста трещины в таком материале снижается скорость ее распространения вплоть до самопроизвольной остановки.

Таким образом, современная промышленность производит различные армирующие материалы для изготовления полимерных композитов. Они отличаются друг от друга не только структурой (волокна, нити, жгуты, ленты, текстильные полотна), но и химической природой (стеклянные, углеродные, базальтовые, полимерные, керамические и др.). Все это позволяет выбирать вид армирующих материалов и конструировать армированные полимерные композиционные материалы с учетом требований, предъявляемых к изделию его конструкцией, назначением и условиями эксплуатации.