ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА СТАЛЕЙ

Основные теоретические положения

Химико-термической обработкой (ХТО) называют процесс, сочетающий поверхностное насыщение тем или иным элементом при высокой температуре с упрочняющей термической обработкой, в результате которых происходит изменение химического состава, микроструктуры и физико-химических свойств поверхностного слоя металла или сплава.

Химико-термическая обработка осуществляется путем диффузионного насыщения металла или сплава неметаллами (С, 14, В и др.) или металлами (А1, Сг, Zn и др.) при определенной температуре и активной насыщающей среде. На рис. 7.1 приведена схема общей классификации различных видов химико-термической обработки металлов и сплавов.

Химико-термическая обработка повышает твердость, износостойкость, задиростойкость, кавитационную и коррозионную стойкость и создает на поверхности благоприятные остаточные напряжения сжатия, повышая тем самым усталостную прочность, надежность и долговечность деталей машин. Наиболее широко используются процессы цементации (науглероживания), нитроцементации и азотирования. В меньшей степени применяется поверхностное насыщение бором, кремнием и металлами. Примером могут служить цементованные и азотированные шестерни, валы, втулки автомобилей, тракторов, станков, сельскохозяйственных и других машин. Большинство деталей машин работает в условиях износа, циклических нагрузок, коррозии при криогенных и высоких температурах, при которых максимальные напряжения возникают в поверхностных слоях металла, где сосредоточены основные концентраторы напряжений.

В отличие от поверхностной закалки при ХТО разница в свойствах достигается не только изменением структуры металла, но и его химического состава. ХТО не зависит от формы дета-

Схема классификации химико-термической обработки лей

Рис. 7.1. Схема классификации химико-термической обработки лей. Она обеспечивает получение упрочненного слоя одинаковой толщины по всей поверхности. ХТО дает более существенное различие в свойствах поверхности и сердцевины деталей.

Насыщение поверхностного слоя происходит при нагреве детали до определенной температуры в среде, легко выделяющей насыщающий элемент в активном состоянии, и выдержке при этой температуре. Среды, выделяющие насыщающий элемент, могут быть газообразными, жидкими и твердыми.

Различают следующие основные метода насыщения, применяемые при ХТО:

  • 1. Насыщение из порошковых смесей (порошковый метод). Благодаря простоте технологического процесса нашел применение в мелкосерийном и серийном производстве для цементации, алитирования (алюминирования), хромирования, бориро- вания и т.д.
  • 2. Прямоточный и циркуляционный методы диффузионного насыщения из газовых сред. Прямоточный газовый метод заключается в нагреве изделий в герметичных печах, куда постоянно подается насыщающий газ. Отработанный газ выходит из печи через специальное отверстие и, как правило, сжигается. Метод позволяет регулировать активность насыщающей атмосферы (потенциал атмосферы), широко применяется в крупносерийном и серийном производстве для цементации, нитроцементации и азотирования. Газовый метод обеспечивает высокое качество диффузионного слоя и поверхности обрабатываемого изделия. Циркуляционный метод отличается повторным использованием насыщающего газа при систематическом его восстановлении и находит все более широкое применение при насыщении металлами и кремнием.
  • 3. Диффузионное насыщение из расплавов металлов или солей, содержащих диффундирующий элемент (с электролизом или без применения электролиза). Жидкий метод позволяет сократить длительность технологического процесса, однако не всегда обеспечивает высокое качество поверхности и стабильность толщины диффузионного слоя. Применяется в серийном производстве.
  • 4. Насыщение из паст и суспензий. Эти методы не всегда обеспечивают получение равномерной толщины покрытия и поэтому в настоящее время не нашли достаточно широкого распространения. Однако насыщение из паст может быть рекомендовано для местного упрочнения поверхности и при обработке крупногабаритных деталей и инструмента (например, для упрочнения рабочей поверхности (фигуры) штампов горячего деформирования металлов), так как другими методами ХТО этого достичь просто невозможно.
  • 5. Диффузионное насыщение в вакууме. Насыщение осуществляется испарением диффундирующего элемента при высоких температурах в вакууме. Испарившиеся атомы металла в вакууме перемещаются на значительные расстояния и осаждаются на поверхностях, встречающихся на их пути. При испарении в вакууме атомы насыщающего элемента перемещаются прямолинейно до столкновения с молекулами остаточного газа. Чем глубже вакуум, тем больше длина свободного пробега атомов и выше скорость осаждения металла на обрабатываемую поверхность.

Выбор способа насыщения зависит от вида производства, габаритов обрабатываемого изделия, требуемой толщины слоя и т.д.

Химико-термическая обработка протекает многостадийно. Основными стадиями любого ХТО являются:

1. ДИССОЦИАЦИЯ — на этой стадии массопереноса следует различать два процесса: образование активных атомов в насыщающей среде в результате разложения исходных веществ:

и диффузию их к поверхности обрабатываемого металла. Степень распада молекул газа (в %) называется степенью диссоциации.

  • 2. АДСОРБЦИЯ (хемосорбция) — реакции на границе фаз — захват поверхностью металла свободных атомов насыщающего элемента. Атомы металла, находящиеся на поверхности, имеют направленные наружу свободные связи. При подаче к поверхности детали атомов насыщающего элемента эти свободные связи вступают в силу, что уменьшает поверхностную энергию металла. С повышением температуры адсорбционная способность металла увеличивается. Развитию процесса адсорбции помогает способность диффундирующего элемента образовывать с основным металлом твердые растворы.
  • 3. ДИФФУЗИЯ — проникновение адсорбированных атомов в глубь металла. По мере накопления атомов диффундирующего элемента на поверхности насыщения возникает диффузионный поток от поверхности в глубь обрабатываемого металла (сплава). Процесс возможен только при условии растворимости диффундирующего элемента в обрабатываемом металле и достаточно высокой температуре, обеспечивающей необходимую скорость диффузии.

Скорость диффузии атомов насыщающего элемента в решетку железа неодинакова и зависит от состава и строения образующихся фаз: диффузия протекает быстрее при образовании твердых растворов внедрения (при насыщении углеродом или азотом, размеры атомов которых малы), чем твердых растворов замещения. Поэтому при диффузионной металлизации процесс ведут при более высоких температурах, длительно и несмотря на это получают меньшую толщину слоя, чем при насыщении азотом и углеродом.

Поверхностный слой детали, отличающийся от исходного материала по химическому составу, называется диффузионным слоем. Материал детали под диффузионным слоем с неизменив- шимся химическим составом называется сердцевиной.

Толщина диффузионного слоя зависит от температуры и продолжительности насыщения, а также от концентрации диффундирующего элемента на поверхности (рис. 7.2).

С течением времени скорость увеличения толщины слоя непрерывно уменьшается (рис. 7.2, а). Толщина диффузионного

слоя при прочих равных условиях тем больше, чем выше концентрация диффундирующего элемента на поверхности металла (рис. 7.2, в).

Концентрация диффундирующего элемента на поверхности обрабатываемой детали зависит от скорости притока атомов этого элемента к поверхности, скорости диффузионных процессов, приводящих к переходу атомов в глубь металла, состава и структуры образующихся фаз. Повышение температуры увеличивает скорость процесса диффузии. Поэтому толщина диффузионного слоя, образующегося за данный отрезок времени, сильно возрастает с повышением температуры процесса (рис. 7.2, б).

Известно несколько механизмов диффузии, четыре из которых основные.

Циклический (обменный) механизм. При реализации этого механизма (рис. 7.3) несколько атомов (три или более), расположенные примерно по кругу, согласованно движутся так, что все кольцо из атомов поворачивается на одно межатомное расстояние. Частным случаем циклического механизма является обменный механизм, при котором осуществляется прямой обмен мес-

Схема различных механизмов диффузии в металлах

Рис. 7.3. Схема различных механизмов диффузии в металлах:

  • 1 — циклический; 2 — обменный; 3 — вакансионный; 4 — межузельный;
  • 5 — краудионный тами двух соседних атомов. Эти механизмы маловероятны в кристаллах с плотноупакованной структурой атомов, т.к. вызывают сильное искажение решетки в местах перехода атомов.

Краудионный механизм, (краудион — группа атомов, сжатая за счет наличия в ряду одного или нескольких лишних атомов, crowd — скопление). В этом случае в более или менее плотноупа- кованном ряду атомов появляется лишний атом. Каждый атом этого ряда, вплоть до отстоящих примерно на 10 межатомных расстояний от лишнего атома, смещен на некоторое расстояние от равновесного положения в решетке. Краудионная конфигурация атомов может перемещаться вдоль этого ряда. Искажение распространяется вдоль линии, и энергия смещения атомов невелика.

Межузельный механизм. В этом случае атом перемещается внутри кристалла, перескакивая из одного междоузлия в другое (рис. 7.3). Миграция по междоузлиям возможна лишь в случае диффузии малых примесей атомов, образующих твердые растворы внедрения и при скачке сравнительно мало смещающих атомы растворителя из их узлов в решетке.

Вакансионный механизм. В любой кристаллической решетке, особенно при повышенных температурах, имеются вакансии. Вакансии открывают путь для легкого осуществления процесса диффузии за счет обмена атома с вакансией (рис. 7.3). Вакансионный механизм реализуется при самодиффузии и при образовании твердых растворов замещения.

Многие процессы ХТО (алитирование, хромирование, сили- цирование и т.д.) обусловлены диффузией таких элементов, как алюминий, хром, кремний и др., образующих с железом твердые растворы замещения. Эти элементы диффундируют в железе по вакансионному механизму.

В промышленности наиболее часто применяют процессы ХТО, основанные на диффузии в железо неметаллов С, N, В. Эти элементы, имеющие малый атомный радиус, образуют с железом твердые растворы внедрения. Диффузия углерода, азота и бора протекает по межузельному механизму.

Для совершения элементарного акта диффузии атом должен преодолеть энергетический барьер. Схемы элементарного акта диффузии по межузельному и вакансионному механизмам и потенциальная энергия кристалла в зависимости от расположения диффундирующего атома показаны на рис. 7.4 и 7.5. Макси-

Схема элементарного акта диффузии по межузельному механизму и потенциальная энергия кристалла в зависимости от расположения диффундирующего атома

Рис. 7.4. Схема элементарного акта диффузии по межузельному механизму и потенциальная энергия кристалла в зависимости от расположения диффундирующего атома

Схема элементарного акта диффузии по вакансионному механизму

Рис. 7.5. Схема элементарного акта диффузии по вакансионному механизму

мальное значение энергии кристалла достигается в точке с (рис. 7.4). Увеличение энергии Ет при перемещении атома из одного междоузлия в соседнее вызвано появлением упругих напряжений, образующихся при «протаскивании» мигрирующего атома в узком пространстве между атомами растворителя.

При переходе от равновесного положения (рис. 7.5, а) в положение (рис. 7.5, в) атом 1 должен «протиснуться» между атомами 2 и 3 (рис. 7.5). В промежуточном положении (рис. 7.5, б) атомы 2 и 3 раздвинуты и в этом месте решетка обладает значительной упругой энергией. Поэтому промежуточному положению соответствует более высокий уровень энергии, чем положениям равновесия (рис. 7.5, а и в). Передвижению атома препятствуют также другие атомы, которые находятся в соседних атомных плоскостях с выше и ниже показанной на рис. 7.5.

Средняя тепловая энергия атомов Еа значительно меньше Ет. Энергию, необходимую для преодоления барьера Ет при переходе атома из одного положения в решетке в другое, принято называть энергией активации и обозначать буквой 0.

Для того чтобы диффузия стала возможной, нужна флуктуация энергии. Избыточная энергия приобретается атомом от его соседей благодаря тому, что атомы непрерывно обмениваются кинетической энергией.

В металле всегда найдется некоторое число атомов, обладающих повышенной или пониженной энергией (независимо от средних значений кинетической энергии атомов). Отдельные атомы, обладающие Е > С, могут преодолеть энергетический барьер и совершить скачок из одного положения равновесия в другое. Вероятность перескока атомов из одного положения равновесия в другое /т определяется частотой появления флуктуации, превышающих (7. Время, в течение которого атом имеет энергию, необходимую для преодоления барьера, пропорционально величине ехр{—()/1{Т).

Атом с одинаковой вероятностью может перейти в любое из равноценных соседних мест г в ближайшей координационной сфере (г — координационное число). При этом общая частота прыжков за счет флуктуации энергии в расчете на один атом будет равна

где у — частота колебания атомов (~1012 Гц); с — коэффициент пропорциональности, близкий к единице.

Из уравнения (7.1) видно, что величина^ экспоненциально зависит от температуры. С увеличением температуры колебания частиц в узлах решетки усиливаются, все большая их часть получает энергию, превышающую среднюю энергию теплового движения и достаточную для того, чтобы они могли покинуть свое место в решетке и перейти в новое положение. Так, например, при комнатной температуре атом углерода, диффундирующий в решетке железа по междоузлиям, совершает один прыжок за 25 с, а при 1545 °С — 2-1011 прыжков за с.

На образование вакансии необходимо затратить энергию 0'. Энергия активации 0 в этом случае складывается из энергии активации миграции 0" и энергии образования вакансии 0' (0 = 0' + 0"), а вероятность перескоков имеет вид:

Поэтому энергия при диффузии по вакансионному механизму выше, чем по межузельному, а диффузионная подвижность атомов меньше. В твердых растворах вычитания диффузионное перемещение также протекает с меньшей затратой энергии, чем в твердых растворах замещения, так как в них имеются готовые вакансии в избыточном количестве.

Диффузия в поликристаллических металлах протекает значительно интенсивнее, чем в монокристаллах. Это связано с тем, что диффузия является структурно зависящим процессом и в значительной степени определяется наличием дефектов кристаллического строения металлов.

Все структурные дефекты, вакансии, границы зерен и субграницы, внешняя поверхность, дислокации и т.д. оказывают влияние на диффузионную подвижность атомов. При ХТО реализуется как объемная диффузия (в объеме каждого зерна), которая дает основной вклад в диффузионный поток, так и диффузия по границам зерен. Диффузия по границам зерен происходит с гораздо большей скоростью, чем в объеме зерна. Это объясняется тем, что высокоутловые границы независимо от их физической модели содержат повышенную концентрацию вакансий и нарушений периодичности расположения атомов, что увеличивает вероятность атомных переходов и уменьшает энергию активации диффузии.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >