КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ ГОМОГЕННОЙ РЕАКЦИИ

По условию равновесия реакции (4.11) химические потенциалы реагирующих веществ при равновесии не независимы, а связаны между собой. С другой стороны, при данных Тир химические потенциалы зависят от состава фазы, в которой они рассматриваются. Поэтому содержание (мольные доли или концентрации) реагирующих веществ при равновесии не независимо, а связано. В данном разделе мы найдем эту связь для гомогенных реакций в газовой фазе, т.е. для реакций, все участники которых находятся в одной фазе.

Для упрощения обозначений запишем выражение для химического потенциала при данных Тир в виде:

где а1 активность вещества / в данной фазе:

Здесь, как и в других случаях, ехр(х) означает показательную функцию е{х) аргумента х, указанного в скобках.

Активность компонента газовой фазы дается в общем случае уравнением:

а в случае идеальной газовой фазы:

Подставим (4.28) в условие химического равновесия (4.11):

Воспользуемся свойствами логарифмов, согласно которым хпу = 1п ух и 1пх + 1пу = 1пху:

Здесь большая греческая пи П означает произведение сомножителей, стоящих после нее:

по аналогии с большой сигмой X, означающей сумму слагаемых.

В уравнении (4.30) сумма стандартных химических потенциалов участников реакции, умноженных на соответствующие стехиометрические числа, называется стандартной энергией Гиббса реакции и обозначается А,.(7® или упрощенно АС0:

Поэтому (4.30) можно переписать:

Введем физическую величину:

так что

103

Она называется термодинамической или стандартной константой равновесия. Ее часто обозначают просто К без индекса ©, однако здесь обозначение К® будет сохраняться, чтобы не путать ее с константами, имеющими другое определение.

Подставив (8.1 а) в (8.10), получим:

Из этого следует:

Так как стехиометрические числа всегда положительные у продуктов и отрицательные у исходных веществ, правая часть (4.36) представляет собой дробь, в числителе которой находится произведение активностей продуктов в степенях их стехиометрических коэффициентов, а в знаменателе — произведение активностей исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов. Например, для равновесия аА + ЬВ ^ + уУ развернутое

выражение (4.36) имеет вид:

Если участники реакции — компоненты газовой фазы с идеальными свойствами, то с учетом (4.296) получается:

С другой стороны, для практических вычислений часто применяются различные практические константы, которые не связаны непосредственно со стандартной энергией Еиббса реакции (4.33), но оказываются удобными в той или иной ситуации и логически следуют из выражения для стандартной константы (4.36).

Для константы равновесия в газовой смеси (4.36) можно сделать преобразование с помощью выражений активностей компонентов (4.29 а):

где величина Кр называется константой равновесия на основе давления (практическая константа):

Сумма со знаком «минус», в степень которой возводится стандартное давление в (4.39), представляет собой сумму стехиометрических чисел. Для реакции а А + ЬВ ^ +уУ показатель этой степени

имеет вид:

Так как стехиометрические числа безразмерные, их сумма тоже безразмерная. Иногда ее обозначают Ду.

Парциальные давления в (4.40) выражаются через мольные доли по определению = х,/?:

где Кх называется константой равновесия на основе мольной доли (практическая константа):

Заметим, что из (4.39) и (4.42) следует:

Так как парциальное давление связано с концентрацией согласно (4.24), константу Кр в (4.40) можно выразить также через концентрации:

где Кс называется константой равновесия на основе концентрации (практическая константа):

Заметим теперь, что термодинамическая константа равновесия является безразмерной величиной. Практическая константа на основе мольной доли тоже безразмерная, но практические константы на основе давления и концентрации в общем случае имеют размерность, соответствующую размерностям давления и концентрации в степени, равной сумме стехиометрических чисел. Если стехиометрическое уравнение такое, что эта сумма равна нулю, то они оказываются тоже безразмерными.

Из определения термодинамической константы в (4.33) видно, что она всегда больше нуля. Из него ясно также, что отрицательной стандартной энергии Гиббса реакции отвечает стандартная константа больше единицы, а положительной — константа меньше единицы. Численное значение константы может быть очень большим или очень малым, например, Ю30 или КГ50. Из выражения, например:

ясно, что если константа много больше 1 (АТе » 1), то содержание продуктов в смеси при равновесии много больше, чем содержание исходных веществ. В этом случае говорят, что равновесие смещено в сторону продуктов и что реакция может идти практически до конца в том направлении, как записана. Если К9 « 1, то равновесие смещено в сторону исходных веществ, и реакция «не может идти», но тогда 1 /АТе » 1. То есть реакция может идти практически до конца в обратном направлении по отношению к записи стехиометрического уравнения. Если К0 не намного отличается от 1 по порядку величины (например, от 0,1 до 10), то ситуация зависит от стехиометрии реакции и от коэффициентов активности или фугитивности. Можно сказать, по крайней мере, что в этом случае как исходные вещества, так и продукты присутствуют в равновесной смеси в соизмеримых количествах. Однако в общем большинство известных реакций может идти практически до конца в одном или другом направлении, и только немногие при подходящих температурах имеют константу равновесия, близкую к 1.

Термодинамическая константа равновесия АТе зависит только от температуры и от выбора стандартных состояний. По определению (4.33) она не зависит от давления и от состава реакционной смеси. Практические константы зависят от Ти р. Они зависят также от состава, так как реакционная смесь в общем случае неидеальна. При данных Тир практическая константа может быть приблизительно постоянной только в ограниченном интервале условий. В газовой смеси константы Кр, Кх и Кс не зависят от состава, пока смесь находится при достаточно низком давлении.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >