РАСТВОРИМОСТЬ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Растворимость вещества в данном растворителе — это его содержание в растворе, при котором раствор и чистая фаза растворяемого вещества находятся в равновесии при данных Тир. Раствор в этом случае называется насыщенным по данному веществу.

Важно заметить, что насыщенный раствор может находиться в равновесии с любым количеством фазы растворяемого вещества и может существовать без нее. Можно сказать также, что растворимость — это максимальное содержание растворенного вещества в растворе в устойчивом состоянии равновесия при данных Тир. Растворимость может быть выражена любой переменной состава.

Растворимость твердого вещества в данном растворителе можно найти с помощью линии ликвидуса на фазовой диаграмме, описывающей зависимость температуры кристаллизации этого вещества из жидкой фазы от состава жидкой фазы. Например, в системе Н20-А§М03 (рис. 7.16) раствор с мольной долей нитрата серебра 0,41 находится в равновесии с А§1Ч103(т) при 80°С. Это значит, что растворимость А§М03(т) в воде составляет хв = 0,41 при 80°С. То есть линию ликвидуса, ограничивающую область двухфазных состояний ж + А?М03(т), можно рассматривать как зависимость раство-

Диаграмма равновесий жидкость — твердая фаза в системе Н0 + АдМ0

Рис. 7.16. Диаграмма равновесий жидкость — твердая фаза в системе Н20 + АдМ03

римости AgN03(T) от температуры. Поэтому фазовые диаграммы твердая фаза — жидкость без смешения в твердой фазе называют иногда диаграммами растворимости. Но термины «растворимость», «плавление и кристаллизация», «осаждение», «замерзание» в многокомпонентных системах выражают практически одно и то же и являются условными. Например, короткая линия ликвидуса О—Е на рис. 7.16 обычно называется кривой замерзания растворителя Н20, так как она описывает равновесие льда Н20(т) с жидким раствором AgN03 в воде. Поскольку различие между растворителем и растворенным веществом условно, эту линию можно назвать также кривой растворимости льда в растворителе AgN03^). Такое утверждение может казаться нелепым для химика, привыкшего иметь дело с водными растворами при комнатных температурах. Но такую же фазовую диаграмму с простой эвтектикой показывают пары веществ, для которых не может быть предубеждения в том, что является растворителем, а что — растворенным веществом. Например, система СН3С1—СС14 имеет аналогичную фазовую диаграмму с эвтектикой.

Зависимость растворимости от температуры лежит в основе некоторых применений растворов. Например, предположим, что в термически изолированном сосуде находится смесь льда с небольшим количеством жидкой воды в равновесии при 0°С. Если в этот сосуд добавить достаточно много AgN03(T) с такой же температурой, то в конечном состоянии равновесия будут три фазы: AgN03(T), Н20(т) и жидкий раствор AgN03 в Н20. На фазовой диаграмме этому отвечает точка Е при температуре -7.3°С. То есть в результате растворения AgN03 в Н20(ж) температура понизится. Если сосуд находится в комнатных условиях, то в него, конечно, будет «подтекать теплота». Но температура будет держаться при -7.3°С, пока не расплавится весь лед, потому что точка Е является инвариантной (при р = const). На этом основано действие охлаждающих смесей — смесей льда и некоторых солей, имеющих низкую эвтектическую температуру. Например, смесь 100 г льда (или снега) с 66 г NaBr дает температуру -28 °С, а с 85 г MgCl2--34°С (при 1 атм).

Можно вывести уравнение зависимости растворимости вещества В от температуры из условия равенства химических потенциалов вещества В в твердой фазе и в жидком растворе, рв(т) = рв(р-р). Для чистой твердой фазы рв(т) = рв(т), а для растворенного вещества с состоянием сравнения по конвенции II на основе мольной доли Вв(Р_Р) = В** в + 7?rinyx вхв. Из равенства этих химических потенциалов следует:

Дифференцируя по температуре при р = const, получим с помощью уравнения Гиббса—Гельмгольца:

где Нв* — парциальная молярная энтальпия вещества В в состоянии сравнения растворенного вещества. Она равна Нв при бесконечном разбавлении Нв. Величина #в(т) молярная энтальпия чистого твердого вещества В, а разность энтальпий Нв (р-р) - #в(т) равна энтальпии растворения при бесконечном разбавлении Asol#°°. (При стандартном давлении она равна стандартной энтальпии растворения.) Таким образом, полученный результат имеет вид:

Если раствор идеальный разбавленный, то ух в = 1:

Заметим в связи с этими уравнениями, что из зависимости растворимости от температуры можно найти энтальпию растворения при бесконечном разбавлении — стандартную энтальпию, если давление равно стандартному.

Если раствор — это идеальная смесь во всем интервале составов, так что р**в равен химическому потенциалу реально существующего чистого вещества В в том же агрегатном состоянии (жидком), что и раствор, то Нв = Нв(ж) и величина AsolН°° равна энтальпии плавления чистого твердого вещества В. Тогда из (7.20) следует:

Если предположить, что Аплав//В не зависит от температуры, и проинтегрировать уравнение от температуры Т* плавления чистого вещества В до произвольной температуры Т, то получится:

212

Это уравнение называют уравнением Шрёдера. Растворимость, вычисленная по нему, называется идеальной растворимостью твердого вещества В. Она отличается от реальной растворимости даже в самых благоприятных случаях, потому что уравнение (7.21) основано на несовместимых предположениях, что в жидкой фазе компоненты смешиваются идеально, а в твердой фазе они не смешиваются вовсе. Тем не менее это уравнение дает приблизительную оценку растворимости для некоторых твердых веществ в жидких растворителях. Но особенно важно уравнение Шрёдера тем, что из него следуют некоторые качественные правила, которым подчиняются очень многие реальные растворы, а именно:

  • 1) растворимость твердых веществ в жидких растворителях увеличивается (обычно) с увеличением температуры;
  • 2) из двух или более веществ, различающихся температурами плавления, но имеющих одинаковую энтальпию плавления, более высокую растворимость имеет то вещество, температура плавления которого ниже;
  • 3) из двух или более веществ, различающихся энтальпиями плавления, но имеющих одинаковую температуру плавления, более высокую растворимость имеет то вещество, у которого энтальпия плавления меньше.

Разумеется, в применении к реальным растворам правила могут быть справедливы только при прочих равных условиях, включая один и тот же растворитель и (для правил 2 и 3) одинаковые Тир равновесия растворимости.

Известно, что первое правило соблюдается не всегда. Растворимость некоторых твердых веществ уменьшается с ростом температуры.

Растворимость твердого вещества в жидком растворителе зависит также от давления, но эта зависимость сравнительно слабая. Это касается большинства других свойств конденсированных фаз.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >