РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

ЭЛЕКТРОЛИТЫ И ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРОЛИТА

Электролитами называют вещества, способные проводить электрический ток в результате движения ионов при наложении внешнего электрического поля. Обычно эта способность проявляется в жидком растворе электролита и в расплавленном состоянии чистого ионного вещества. В этом пособии обсуждаются только электролиты в растворах.

Электролиты принято классифицировать на истинные, которые в чистом виде являются ионными соединениями, обычно кристаллическими, и потенциальные, которые в чистым виде имеют молекулярное строение. По другой терминологии истинные электролиты называют ионофорами, а потенциальные — ионогенами или ионогенными электролитами. Например, хлорид натрия при обычных условиях — кристаллическое вещество, состоящее из ионов Na+ и Cl-, а хлорид водорода — газ, состоящий из двухатомных молекул НС1. Другие примеры:

ионофоры: Mg[S04], K2[PtCl6], [N(CH3)4]C1, K[SCN], La[Fe(CN)6], U[C104].

В квадратных скобках указаны молекулярные или комплексные ионы, остающиеся в растворе без изменения. Например, перхлорат лития распадается на ионы в водном растворе так: 1лСЮ4 Li+ + + СЮ4;

ионогены: НС1(г), NH3(r), S02(r), С02(г), Н3Р04(т), С6Н5С02Н(т) (бензойная кислота).

И те и другие при смешении с подходящим растворителем образуют раствор, содержащий ионы. В связи с этим различают ионизацию, в результате которой образуются ионы, и диссоциацию, в результате которой ионы разъединяются и совершают тепловое движение в растворе как отдельные частицы. Ионофоры в растворе ионизированы полностью. То есть они в любом случае состоят из ионов, а не из молекул, но могут быть диссоциированы полностью или частично. Ионогены при растворении подвергаются реакции ионизации, после чего диссоциируют. Например, стадии ионизации и диссоциации сульфида водорода H2S в воде описываются схемой:

Иногда ионизация сопровождается реакцией с молекулами растворителя. (В случае воды такую реакцию называют гидролизом.) Например, стадии ионизации и диссоциации борной кислоты и аммиака в воде выражаются общими уравнениями:

К сожалению, о стадиях ионизации и диссоциации по отдельности известно мало. Поэтому весь процесс образования ионов при взаимодействии ионогена с растворителем часто называют одним словом — ионизацией или диссоциацией. По этой же причине в дальнейшем эти две стадии не будут обсуждаться отдельно.

Два типа электролитов различаются также природой недиссоци- ированной части в растворе. В случае ионогенов недиссоцииро- ванная часть состоит из нейтральных (незаряженных) молекул или комплексов с определенной стехиометрией и с химическими связями между атомами. В случае ионофоров недиссоциированная часть находится в виде ионных пар, ионных тройников или других образований (ассоциатов), которые удерживаются электростатическими силами вместе с небольшим числом молекул растворителя и необязательно имеют определенную структуру. Например, в достаточно концентрированном растворе сульфата натрия ионы частично ассоциированы

где N3804 — ионная пара в растворе.

Если истинный электролит диссоциирован в растворе практически полностью, его называют сильным, а если не полностью — слабым или ассоциированным. К сильным электролитам в воде относятся, например, галогениды щелочных металлов, галогениды и перхлораты большинства щелочноземельных металлов, галогениды некоторых переходных металлов. В отличие от этого в применении к ионогенам (особенно к кислотам) термины «сильный» и «слабый» являются относительными. То есть кислота может быть более или менее сильной. Необходимо заметить, что способность к полной или неполной диссоциации является совместным свойством электролита и растворителя. Один и тот же электролит может быть сильным или слабым в зависимости от природы растворителя.

Ион в растворе является носителем некоторого количества электричества 0 (единица СИ — кулон, 1 Кл). Отношение этого количества к элементарному количеству электричества е (заряд протона) называется зарядовым числом I иона (безразмерная величина). Слово «заряд» должно применяться только к количеству электричества, но часто оно используется как сокращение слова зарядовое число.

Величины, относящиеся к положительно заряженным ионам (катионам) и к отрицательно заряженным ионам (анионам), различают обычно знаками (+) и (-) в индексах:

Диссоциация сильного электролита в растворе описывается стехиометрическим уравнением вида:

где у+ — число катионов с зарядовым числом 1+', у_ — число анионов с зарядовым числом г_. Это стехиометрические числа, на которые диссоциирует формульная единица электролита. Например, при диссоциации серной кислоты Н2504 —> 2Н+ + 30| имеем

Раствор любого электролита или смеси электролитов готовится из электрически нейтральных веществ, поэтому его суммарный электрический заряд равен нулю. Это выражается условием электрической нейтральности, которое можно записать для формульной единицы электролита (А) и для раствора в целом (Б):

Здесь т1 означают моляльности ионов, хотя в (Б) можно применять также концентрации и мольные доли. Сумма в уравнении (А) охватывает все ионы в формуле электролита, а в (Б) — все ионы в растворе. В дальнейшем будут обсуждаться только бинарные электролиты, дающие при диссоциации один вид катионов и один вид анионов. Для них условие (А) имеет запись = 0, а условие

(Б) для раствора одного электролита: т+^ + т_?_ = 0. Растворы более сложных электролитов всегда можно рассматривать как раствор смеси бинарных электролитов. Например, раствор тройного электролита Ва(ОН)С1 эквивалентен раствору смеси бинарных электролитов Ва(ОН)2 и ВаС12. Поэтому такие электролиты не требуют специального обсуждения.

Следует заметить, что в системах, состоящих из нескольких фаз, открытых по отношению друг к другу, условие электрической нейтральности относится ко всей системе в целом, а в пределах отдельных фаз оно может быть неточным. Но в этой главе будем предполагать, что уравнения (8.1) являются точными, а также что раствор не подвержен действию внешнего электрического поля, так что состав и свойства раствора однородны по всему объему.

Иногда для краткости будет применяться словесный оборот «индивидуальные ионы», под которыми будут пониматься ионы одного вида, рассматриваемые отдельно от других ионов.

Рассмотрим теперь энергию Гиббса раствора, содержащего один бинарный электролит, двумя способами. По одному из них представим (7 как функцию Т, р, количеств растворителя А и растворенного электролита В: (7= р, пА, пв), т.е. не принимая во внимание

диссоциацию. При фиксированных Тир зависимость (7 от состава раствора выражается дифференциалом:

По другому способу вообразим, что электролит диссоциирован полностью, и рассмотрим (7 как функцию Т, р, количества растворителя А и количеств катионов и анионов в растворе: (7 = (7(Г, р, пА, п+, п_). Для фиксированных Тир запишем:

Введем формальные определения химических потенциалов ионов:

Заметим, что по условию электрической нейтральности раствора (8.1) нельзя менять количество ионов одного знака при постоянном количестве ионов другого знака. Поэтому химические потенциалы ионов (8.4), как и другие величины, произведенные от них, нельзя измерить по отдельности. О таких величинах говорят, что они являются неопределенными или не наблюдаемыми. Тем не менее они нужны, потому что с их помощью выражаются зависимости термодинамических свойств, которые могут быть измерены экспериментально, от содержания индивидуальных ионов.

Перепишем (8.3) с обозначениями (8.4):

Так как число атомов каждого сорта в химической реакции сохраняется, можно записать материальный баланс диссоциации (для сильного электролита) в виде:

Подставим эти условия в (8.5):

Сравнивая правую часть (8.7) с правой частью (8.2), находим:

Теперь выразим зависимость химических потенциалов ионов от их содержания по аналогии с неэлектролитами. Для ионов данного сорта в растворе стандартное состояние принимается как состояние в гипотетическом растворе со свойствами идеально разбавленного электронейтрального раствора и с моляльностью ионов данного сорта, равной стандартной моляльности те = 1 моль • кг-1, при стандартном давлении /?е и при данной температуре. Таким образом:

где у+ —> 1 при Хд —^ 1 и у_ —^ 1 при хА —> 1 (по конвенции И). А также где величины

называются активностями ионов. Как и химические потенциалы ионов, активности и коэффициенты активности индивидуальных ионов являются неопределенными по величине.

Подставим (8.9) в (8.8) и получим:

То есть:

Заметим, что величина

218

является средним геометрическим из коэффициентов активности ионов. Ее называют средним ионным коэффициентом активности.

Если сумму чисел V, обозначить V (т.е. V = у+ + у_), то можно записать:

С этими обозначениями уравнение (8.10) принимает вид:

Средний ионный коэффициент активности в отличие от коэффициентов активности индивидуальных ионов может быть определен экспериментально, например, изданных подавлению пара над раствором, из измерений с помощью гальванического элемента (тема гл. 9) и другими методами.

Уравнение (8.13) может быть записано в других формах, если ввести дополнительные обозначения.

Если уравнения материального баланса (8.6) разделить на массу растворителя, то получатся выражения моляльностей ионов через моляльность электролита:

Из этого следует:

Если ввести обозначение для среднего стехиометрического числа у+

то аргумент логарифма в (8.13) можно переписать так:

где ав называется активностью электролита В. Она выражается через активности ионов (8.9а) по формуле

Тогда (8.13) иначе можно записать в виде:

Этих физических величин достаточно для описания термодинамики электролита в растворе. Хотя существуют еще понятия средней ионной моляльности и средней ионной активности (в этом пособии они не применяются).

Бинарные электролиты с,1+ = -I- и у+ = V. называются симметричными в отличие от несимметричных электролитов с ?+ Ф Для них

уравнения (8.13) и (8.18) имеют особенно простой вид:

Все уравнения и определения, приведенные выше, относятся к сильным электролитам. Если электролит диссоциирован не полностью или частично ассоциирован, то их применяют, пренебрегая неполной диссоциацией. Чтобы подчеркнуть это, средний ионный коэффициент активности называют стехиометрическим коэффициентом активности электролита. Аналогично моляльность или концентрацию электролита или ионов называют стехиометрической, если реальное состояние частиц в растворе не принимается во внимание. Стехиометрическая моляльность электролита обозначается в этом пособии тв.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >