КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ ДИССОЦИАЦИИ

Пусть речь идет о диссоциации слабого электролита в растворе:

Согласно (8.4) условие химического равновесия:

Недиссоциированную часть электролита можно рассматривать как растворенный неэлектролит. Поэтому можно записать:

где р0 — химический потенциал недиссоциированной части.

Подставив сюда выражения химических потенциалов через активности, получим:

Следуя определению стандартной константы равновесия (4.33), введем обозначение:

Подставив в предыдущее уравнение и преобразуя, получим:

Отсюда:

а с учетом определений (8.9) и (8.12) из этого следует:

где V = у+ + у_. Это выражение называется термодинамической или стандартной константой диссоциации электролита.

В частном случае симметричных электролитов стехиометрическое уравнение реакции имеет вид МХ ^ Мг+ + ХЧ Для них выражение константы (8.25) преобразуется к следующему:

Такие простые реакции удобно характеризовать степенью диссоциации электролита а, определяемой как отношение количества диссоциированного электролита к общему количеству растворенного электролита. Эта величина выражается через моляльность так:

Для симметричного электролита тв - т0 = т+ = т_. Поэтому из (8.27) следуют уравнения материального баланса для слабого симметричного электролита:

С помощью этих соотношений константа диссоциации (8.26) выражается через ос и через моляльность электролита:

В не слишком концентрированных растворах коэффициент активности недиссоциированной части у0 практически равен 1. Поэтому его обычно опускают из выражений (8.25), (8.26) и (8.29). Но средний ионный коэффициент активности опустить нельзя, за исключением крайне разбавленных растворов и грубых расчетов.

Рассмотрим теперь, как степень диссоциации зависит от моляль- ности электролита при данной константе равновесия. Прямой анализ этой зависимости по (8.29) далеко не прост. Поэтому выберем «окольный путь». Преобразуем это уравнение:

и возьмем пределы обеих его частей при тв —»0:

Предел в левой части уравнения равен, конечно, нулю. В отношении правой части известно, что коэффициенты активности растворенных веществ (диссоциированной и не диссоциированной частей электролита) стремятся к 1 при тв —» 0. Поэтому из предыдущего уравнения следует:

Так как константа равновесия не зависит от моляльности, это уравнение может выполняться только при Нта= 1. То есть в пределе при бесконечном разбавлении электролиты диссоциируют полностью. Кроме того, так как 0 < а < 1 по определению, очевидно, что величина а увеличивается с увеличением разбавления, по крайней мере в области больших разбавлений растворов.

Однако заключение, что а —»1 при тв 0, справедливо, только когда выполняются исходные условия материального баланса (8.28). Они могут не выполняться, если электролит имеет общий ион с растворителем. Это осложнение обсуждается в следующем разделе.

При данной моляльности степень диссоциации тем больше, чем больше константа диссоциации. В общем известно, что константы диссоциации электролитов существенно зависят от диэлектрической проницаемости растворителя и зарядов ионов. Чем больше диэлектрическая проницаемость, тем, как правило, больше константа. Чем больше диэлектрическая проницаемость, тем меньше сила притяжения противоположно заряженных ионов и тем меньше склонность ионов к ассоциации. Кроме того, данный электролит обычно хорошо диссоциирует в полярных растворителях и плохо — в неполярных. Растворители, в которых электролиты диссоциируют сравнительно сильно, называют ионизирующими. К ним относятся вода, формамид, диметилформамид и некоторые другие.

В данном растворителе константа диссоциации тем меньше, чем больше заряды ионов. Для растворов в воде можно считать, что большинство ионофоров 1 : 1 диссоциированы практически полностью. Ионофоры 2 : 1, 1 : 2, 3 : 1 и 1 : 3 ассоциированы при умеренной моляльности, а ионофоры 2 : 2, 3 : 2 и 2 : 3 заметно ассоциированы в ионные пары или ионные тройники даже в разбавленных растворах. Из этих правил есть исключения, связанные с относительными размерами ионов и с различными специфическими взаимодействиями. Например, относительно большие хлорид-ионы образуют обычные ионные пары с многими катионами, но фторид-ионы часто образуют устойчивые комплексы, которые являются химическими соединениями, а не ионными ассоциатами. С другой стороны, катионы металлов с высоким зарядом и малым радиусом подвергаются гидролизу в воде (и сольволизу другими растворителями) и образуют комплексы или ассопиаты с гидроксид-ионами.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >