ПРИМЕНЕНИЕ КОНДУКТОМЕТРИИ

Измерение удельной электрической проводимости растворов применяется для многих целей в аналитической химии. Прибор для этого называются кондуктометром, а методы, основанные на таком измерении, — кондуктометрией или кондуктометрическими методами.

Наиболее широкое применение имеет кондуктометрическое титрование. Этот метод служит для определения точной концентрации какого-либо электролита путем проведения его реакции с другим веществом, концентрация которого известна. Особенно простым является кислотно-основное кондуктометрическое титрование.

Предположим, что требуется определить концентрацию сильной кислоты в растворе. По методу кондуктометрического титрования к этому раствору добавляют раствор щелочи, например 1ЧаОН, известной, сравнительно высокой концентрации. Добавление делают малыми порциями или непрерывно, но с малой скоростью, и измеряют удельную проводимость. По мере добавления титранта концентрация ионов Н+ уменьшается, а ионов 1Ча+ растет. Это равносильно замене Н+ на 1Ча+. Молярная проводимость ионов Н+ почти в 7 раз больше, чем 1Ча+, поэтому титрование сопровождается сильным уменьшением удельной проводимости до тех пор, пока в растворе не исчезнет избыток Н+. Проводимость достигает минимума в точке эквивалентности (т.э.), когда нейтрализована вся кислота (рис. 11.11). Дальнейшее добавление щелочи приводит к увели-

Рис. 11.11. Принципиальный вид кривой кондуктометрического титрования раствора кислоты раствором щелочи чению концентраций ионов №+ и ОН”, что ведет к увеличению проводимости, но более медленному, так как молярные проводимости этих ионов меньше, чем ионов Н+.

Кондуктометрия применяется также для определения степени диссоциации и константы диссоциации слабого симметричного электролита в разбавленном растворе. Сам факт неполной диссоциации можно установить из сравнения результатов измерений с теоретической кривой, вычисленной по (11.28) для сильного электролита. То есть путем сравнения результатов измерений с теми значениями, которые были бы при полной диссоциации данного электролита.

Концентрацию диссоциированной части, степень диссоциации и константу диссоциации можно вычислить с помощью уравнения Онзагера. Для этого его удобно записать через удельную проводимость. Так как для симметричного электролита а = с+/с, а также х = Ас, из (11.27) следует:

Из этого получается уравнение

Оно применяется для вычисления концентрации ионов методом последовательных приближений. Первое приближение с+ вычисляют, приняв с+ в знаменателе равным 0. Каждое следующее приближение получают, подставляя предыдущее в знаменатель. В случае достаточно слабого электролита процедура сходится к постоянной с+ за 2 или 3 цикла вычислений. Затем вычисляют степень диссоциации а, коэффициент активности у± по уравнению Дебая — Хюк- келя (8.20) и константу диссоциации, выраженную через а по (8.29). Уравнения (8.20) и (8.29) для этой цели записывают обычно через концентрацию вместо моляльности:

Если электролит достаточно слабый (константа диссоциации не более 10”5) и концентрация электролита достаточно мала (менее 10”3 моль • дм-3), все вычисления упрощаются, потому что получается

Из этого следует:

Для указанных выше условий, кроме того, коэффициенты активности близки к 1. Поэтому можно использовать практическую константу диссоциации KD вместо термодинамической. Ее можно непосредственно выразить через Л по ( 11.31):

Последнее уравнение можно преобразовать для нахождения Л°° и KD графическим методом или методом наименьших квадратов:

Именно если построить график зависимости 1/Л от произведения Ас, то должна получиться прямая линия, из которой можно найти 1/Л°° и l/(A°°2KD). Из них вычисляют далее Л°° и KD. Таким образом, уравнение (11.33) может служить для определения предельной молярной проводимости достаточно слабого электролита экстраполяцией также, как закон квадратного корня (11.28) служит для сильных электролитов.

Следует заметить, что эти уравнения пригодны только для симметричных слабых электролитов. В случае несимметричных электролитов требуется, как правило, вычислять несколько степеней диссоциации а соответственно нескольким ступеням диссоциации. Кроме того, молярные проводимости и числа переноса ионных пар, таких как MgCl+(aq), неизвестны. По этим причинам кондуктометрия редко применяется для исследования диссоциации несимметричных электролитов.

Уравнение (11.31) называют уравнением Аррениуса, уравнение (11.32) — законом разведения Оствальда (F.W Ostwald, 1888), а (11.33) — уравнением Крауса—Брея (С.А. Kraus, W.C. Bray, 1913). Эти уравнения составляют математическое содержание теории, которая была исторически первой теорией растворов электролитов — теории Аррениуса (S.A. Arrhenius, 1887). Некоторое время считалось, что она верна для любых электролитов. Но с позиций современности эта теория неудовлетворительна, так как не учитывает взаимодействия между ионами в растворе и исходит из того, что все электролиты в чистом виде являются молекулярными веществами (ионогены). Тем не менее уравнения (11.31—11.33) достаточно точны для указанных выше условий и соответственно находят применение.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >